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第10章 烷基化反应 (Alkylation) 10.1 定义 用途： 制备特定活性化合物 制备官能团转化的中间体 作为保护基、阻断基等 烃基：烷基（-R） 烯基（-C=C-） 炔基（-C≡C-） 芳基（-Ar） 取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH, -CH2CH2CN） C-烃化 N-烃化 O-烃化 10.2 C-烷基化反应 反应历程：酸催化的亲电取代反应。 芳环上的烃化反应 (付-克反应) 羰基化合物α-位C烃化 10.2.1 用卤烷作烷化剂的C-烷化反应 反应历程 a .当R相同时: RFRClRBrRI 一般来说, 卤代芳烃不反应 b .当X相同时： RCH=CHCH2X≈ PhCH2X(CH3)3CX R2CHXRCH2XCH3X （3）催化剂的影响 作用：将烷化试剂转化为R+ 种类：质子酸、Lewis酸、酸性氧化物、 烷基铝 a.活性顺序:AlCl3FeCl3 SnCl4 BF3 ZnCl2 HF H2SO4 H3PO4 根据RX的种类,芳烃的结构,选择催化剂用量 如PhCH2X,ZnCl2少量,CH3X,AlCl3用量多5~10%. b.最常用,但并不是万能的,不能用于酚的烃化. c.烯烃和醇的烃化剂,一般用酸(质子酸)做催化剂. （4）溶剂的影响 当芳烃为液体时,可过量作为溶剂,如苯. 非极性溶剂如SC2,CCl4. 中等极性溶剂如二氯乙烷,四氯乙烷等. 硝基苯,硝基甲烷等都可作为反应溶剂. 生产实例 10.2.2 用烯烃作烷化剂的C-烷化反应 反应历程 重要品种介绍 （1）异丙苯 （3）十二烷基苯 （4）酚类的C-烷化 10.2.3 用醇作烷化剂的C-烷化反应 反应历程 （2）酚类的C-烷化 10.2.4 用醛、酮作烷化剂的C-烷化反应 反应历程 10.2.5 C-烷化反应的特点 连串反应 可逆反应 烷化质点和芳环上的异构化 10.3 N-烃化 烃化试剂：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、 环氧乙烷等。 用醇类作烷化剂的N-烷化反应 用醇类作烷化剂的N-烷化反应 用酯作烷化剂的N-烷化反应 用环氧乙烷作烷化剂的N-烷化反应 用烯烃作烷化剂的N-烷化反应 N-芳基化（芳氨基化） 10.3.1 用醇类作烷化剂的N-烷化反应 反应历程 特点 （1）以R+为活性质点的亲电取代反应； （2）使用强酸性催化剂以提供质子； （3）连串反应； （4）受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进 行N-烷化时，只得到一烷苯胺 （5）可逆反应。 重要品种 （1）N,N-二甲基苯胺 10.3.2 用卤烷作烷化剂的N-烷化反应 烷化剂 R-I R-Br R-Cl 10.3.3 用酯作烷化剂的N-烷化反应 用硫酸酯的N-烷化 （1）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH； （2）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选 择性地对一个N烷基化； （3）缺点：毒性大。 用芳磺酸酯的N-烷化 10.3.4 用环氧乙烷作烷化剂的N-烷化反应 特点 （1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH； （2）连串反应； 10.3.5 用烯烃作烷化剂的N-烷化反应 酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、 、FeCl3 碱:三甲胺，三乙胺 10.3.6 N-芳基化（芳氨基化） 10.4 O-烃化 二烷基醚(R-O-R’)：R-OH的H被烷基取代（O-烷基化） 烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化） R-OH的H被芳基取代（O-芳基化) 二芳基醚(Ar-O-Ar’)：Ar-OH的H被芳基取代 （O-芳基化，芳氧基化) 10.4.1 O-烷基化 用醇类的O-烷化 用卤烷的O-烷化 环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应） 烯烃为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 醇对烯烃双键进攻，加成而生成醚。烯烃结构中若无极性基团存在，反应不易进行；只有当双键两端连有吸电子基，才能反应。 吸电子基： 实例： 10.4.2 O-芳基化 O-芳基化试剂： （1）芳香族卤素化合物 （2）硝基蒽醌 δ+ 磺酸酯类为烃化剂：主要指芳磺酸酯，引入较大的烃基 注意： 芳磺酸酯的应用范围广泛，常用于引入相对分子量较大的烃基。