潘祖仁版全套高分子化学课件第2章逐步聚合-3.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * (2) Froly理论 Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系。引入了支化系数的概念 支化系数 在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点 一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以α表示。也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率。 2.7 体型缩聚 高分子化学 * 2.7 体型缩聚 对于A－A，B－B和 Af（f=3）的聚合反应 式中，n为从0至无穷的整数 设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种） 官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种） ?为支化单元中A官能团占全部A的分数 (1－ ? )则是A－A单元中A官能团占全部A的分数 则官能团B与支化单元反应的几率为 PB ? 官能团B与A－A单元反应的几率为 PB (1－ ? ) 高分子化学 * 2.7 体型缩聚 这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积： n可以取 0 到无穷的任意整数值， 根据概率的加法公式，在 n＝0～∞的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数α)等于所有事件的加和 PA PB(1-?) PA PB ? 高分子化学 * 2.7 体型缩聚 A、B两官能团反应消耗的数目相等 根据公式 代入 高分子化学 * 2.7 体型缩聚 产生凝胶的临界条件 设支化单元的官能度为 f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为α 已经连上的支化单元可以衍生出（f－1）个支链 每个支链又可以以α的几率再连上一个支化单元 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f－1)α 如果（f－1)α 1，说明支化减少，不出现凝胶 如果（f－1)α 1，说明支化增加，会出现凝胶 因此产生凝胶的临界条件为：（f－1)α = 1，即 将此式代入前式 高分子化学 * 2.7 体型缩聚 此时的PA即为凝胶点: 这是A－A, B－B和Af（f 2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式 对几种特殊情况进行讨论： 上述体系，A、B等当量，r = 1，PA = PB = P 对于B－B和Af 体系（无A－A分子, ? ＝1），r 1 高分子化学 * 2.7 体型缩聚 对于B－B和Af 体系（无A－A分子, ? ＝1），r＝1 注意： f 是多官能度团单体的官能度，f 2，不要与前面的平均官能度混淆 高分子化学 * 2. Flory法 (1) 对于A－A、B－B、Af( f 2 )体系 A、B不等摩尔时 A、B等摩尔时 其中，?为Af中的A占总A的分数 2.7 体型缩聚 高分子化学 * (2) B－B、Af体系，(? =1) A、B不等当量时 A、B等当量时 2.7 体型缩聚 高分子化学 * 聚氨酯的氢原子转移反应 制备聚苯的亲电取代反应 制备梯形聚合物的Diels-Alder反应 制备聚苯醚的氧化偶合反应 2.7 体型缩聚 高分子化学 * 2.7 体型缩聚 因为二元酸和二元醇是等物质量，羧基和羟基数目相等，反应消耗的数目也相等。 而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团。 如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一分子带有两个羟基，否则，不能等物质的量 因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基 高分子化学 * 2.7 体型缩聚 原因： 聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低； 体系粘度增加，妨碍了分子运动； 长链分子有可能将端基官能团包埋 但实验结果推翻了这种观点 n k×104 1 22.5 2 15.3 3 7.5 4 7.4 5 7.4 · · · 7.6?0.2 高分子化学 * Flory解释如下： 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关 体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率 2.7 体型缩聚 高分子化学 * 预习：1. 连锁聚合反应； 2. 自由基聚合机理； 作业：P214