极谱分析-公开课件（讲义）.pptVIP

1. 残余电流 i残=ic+if a—b段未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池——残余电流。 2. b--c电流开始上升阶段 这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升。 滴汞电极反应: Cd2+ + 2e + Hg == Cd (Hg) 甘汞电极反应: 2Hg + 2e == Hg2Cl2 电极电位： 五、U外与Ede的关系 若滴汞电极做阴极，饱和甘汞做阳极，则 U外=(ESCE-Ede)+iR 在极谱分析中，i一般很小(μA级)，R亦很小（加支持电解质），故iR可以忽略不计，则 U外=ESCE-Ede 由于SCE的电位恒定不变，则 ?????????????????? U外= -Ede? ??????????（相对于SEC） 上式有两个意义：a.由实验得到的i—U曲线与i—Ede关系曲线是完全等同的，在以后的讨论中不严格区分两种曲线；b.DME的电位完全随外加电压的变化而变化，所以极谱分析可以看作一个比较完善的控制电极电位的电解过程。 ??? 说明：a.为了更好地消除iR降的影响，目前多数仪器使用三电极系统；b. 极谱波呈锯齿状。 　　　产生完全浓差极化，必要的条件是： （１）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会大，CS才容易趋于零； （２）被测物质浓度要稀，也使CS容易趋于零； （３）溶液要静止，才能在电极周围建立稳定的扩散层。 根据能斯特公式：Ede=E °+ RT/nF·lnCe/Ca 式中Ce为电极表面Cd2+的浓度，Ca为电极表面Cd(Hg)中Cd的浓度。 U外越大，Ede越负，Ce越小，所以电极电位决定ce的数值，因溶液是静止的（不搅拌），故，ce〈c(溶液主体中的Cd2+的浓度) ，亦即电极表面与溶液主体中Cd2+存在浓度差异。由于浓度差异的存在，溶液主体中的Cd2+将向DEM表面进行扩散，形成一个扩散层（δ≈0.05mm），在扩散层内，Ce取决电极电位，在扩散层外，溶液中的Cd2+浓度等于溶液主体中Cd2+浓度；在扩散层中，浓度由小到大，变化如图5-8所示。 若将电极表面的浓度做近似线性处理，则 (Δc/Δx)表面=(C0-Ce)/δ 如果忽略Cd2+在电场作用下的迁移运动，热运动等，只考虑Cd2+由溶液本体向DME的扩散运动，那么电流就完全受扩散控制，即 i=K (C - Ce ) 式中K为比例系数。当U外增加到一定程度时，Ede变得很负，Ce----0，则 id=Kc 扩散电流达到极限值，称之为极限扩散电流，用iid表示。id正比于溶液中Cd2+的浓度。 Ilkovic经过推导，对DME，K可用下式表示： K=607nD1/2m2/3t1/6 ?????????? id=607nD1/2m2/3t1/6C?? （ 3 ） 上式即为-扩散电流方程式---尤考维奇方程式。式中 :id为平均极限扩散电流(μA)，即代表汞滴自开始形成至落下过程中汞滴上的平均电流。n---- 电极反应中的电子转移数 ； D---- 电极上起反应物质在溶液中的扩散系数(cm 2/s) ；　　m---- 汞流速度(mg/s)；t ---- 滴汞周期(s) ；c---- 被测物质的浓度(mmol/l)。 尤考维奇方程式定量的阐明了极限扩散电流与浓度的关系。各项因素不变时，可合并为一个常数 K=605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 ，称为尤考维奇常数 ) 则在一定浓度范围内，扩散电流与被测物质浓度成正比： ? 　　　　　　　?????????? 　　　 (4) * * 第五章 伏安分析法 5－1 极谱分析的基本原理 什么是伏安和极谱分析法 伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的电流―电位（电势）或电流―时间曲线来进行分析的方法。是电分析化学的一个重要分支。 在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：??――伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；????――极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极 极谱法的发展概况 1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； ???? 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图； ??? 1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖； ???? 20世纪，六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。 伏安法由极谱法发展而来