高分子链内部的结构.ppt

第一章 高分子链的结构 第一节，高分子链结构的分类和特点： 1.1 高聚物结构的内容： 高聚物结构按其研究单元的不同可以分成两类： 第一类是高分子的链结构 是研究一个分子链中原子或者原子团的排列。即分子内的结构。 第二节　高分子链的近程结构 1.2.1结构单元的化学组成 1.2.2 键接结构 1.2.3 支化与交联结构 1.2.4 共聚物的结构 1.2.5 高分子链的构型 1.2.1结构单元的化学组成 结构单元的化学组成直接影响聚合物的分子链形态和性质, 差别在于侧基的不同。 碳链高分子: 元素有机高分子： 主链含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳 原子，称为元素有机高分子。一般具有无机 物的热稳定性和有机物的弹性与塑性。如： 聚二甲基硅氧烷： 1.2.2 键接结构: 键接结构是指结构单元在高分子链中的联结方式。 对于单烯类单体（ ）在聚合过程中可能的键接方式有头－头（尾－尾）键接和头－尾键接: head to head (tail to tail) head-tail 这种键接方式不同主要由单体性质、反应条件和催化剂共同决定。 也有可能是两种方式同时出现的无规键接。这种由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。 大多数是头－尾键接 如PVC与锌粉在二氧六环中共煮 无规连接脱CL81％，实际84－87％，可知为头－尾链接。 但有时头－头结构比例会很高。如自由基聚合的聚偏氟乙烯 ，头－头结构大约10－20％，原因是位阻小，链生长端稳定性低，会得到较大比例的头－头或头－尾结构。 在特定的聚合条件下，单体单元的结构会发生某些异常变化。这种单体单元和单体不相似的聚合物称为“变幻聚合物”或“奇异聚合物”。 双烯类聚合物的链接结构更为复杂。如丁二烯，在聚合过程中有1,2-加聚和1,4-加聚，分别得到 和 对于1,2-加聚和3,4-加聚，可能有头-尾和头-头等不同的键接方式；对于1,4-加聚，又有顺式和反式等各种构型。 1.2.3 支化与交联结构 线型高分子（linear polymer）：一般高分子都是线型，分子长链可以蜷曲成团，分子间无键合。 支化（branching）：分子链上带有一些长短不一的支链高分子，有星型、梳型和无规支化之分。（单体中取代基构成的侧链不属于支链，称为侧基）。 交联（crosslinking）：分子链联结成的三维空间网络。 支化度：支化点密度（或两相邻支化点 之间的链的平均分子量） 交联度：相邻两个交联点之间的链的平 均分子量 交联点密度：参与交联的结构单元的分 数 橡胶的硫化： 1.2.4 共聚物的结构: 两种以上单体单元组成的共聚物，除了存在均 聚物所具有的结构因素外，又增加了平均组， 单体单元的序列长度等问题。 1.2.5序列结构的测定： 化学测定法：断链和侧基团反应 物理测定法：较短序列→NMR、UV、IR 较长序列→XRD、差热分析 接枝、嵌段给聚合物改性和设计特殊要求的聚合物，提供了可能性。 1.2.5 高分子链的构型 　　构型(configuration)：具有不对称C原子 的分子中化学键所固定的原子在空间的几何排列。要改变，需化学键的断裂和重排。 １）旋光异构 　　具有四个不同取代基的C原子（不对称C原子，asymmetric carbon atom)在空间有两种可能的互不重叠的排列方式，成为互为镜像的两种异构体(isomer)，并表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。 结构单元为~CH2－C*HR~ 的高分子，由于C*两端链节不完全相同（R1与R2不同 ），两种旋光异构单元存在。 单中心等规聚合体：每个结构单元只有一个手性C原子。 三种键接方式，立体构型（tacticity)： 全同立构(isotactic): 　　由一种旋光异构单元键接而成 。 间同立构(sydiotactic): 　　由两种旋光异构单元交替键接而成。 无规立构(atactic): 　　二种旋光异构单元完全无规键接而成。 对于含有双手性C原子的单体单元，共聚物的有规立构有如下三种： 　非叠同双全同 　叠同双全同 　双间同立构 　 　所谓双全同是指每个结构单元的取代基R和R’的空间位置相同，双间同指相邻结构单元中取代基R和R’的位置相反 　　小分子通常