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第四章???? 电位分析法Potentiometry 4.1 电分析化学法概要 利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法成为电分析化学法（electroanalytical methods）。它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池（电解池或原电池），然后根据所组成电池的某些物理量（如两电极间的电势差，通过电解池的电流或电量，电解质溶液的电阻等）与其化学量之间的内在联系来进行测定。 4.1.1 电分析化学法分类 电分析化学法可分为三种类型：第一类方法：通过试液的浓度在某一特定条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析。这些物理量包括电极电位（电位分析等）、电阻（电导分析等）、电量（库仑分析等）、电流电压曲线（伏安分析等）等等。这些方法是电分析化学法中很重要的一大类方法，发展亦很迅速。 4.1.1 电分析化学法分类 第二类方法：以上述电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。属于这一类方法的有电位滴定、电流滴定、电导滴定等。 4.1.1 电分析化学法分类 第三类方法：将试液中某一待测组分通过电极反应转化为固相（金属或氧化物），然后由工作电极上析出的金属或其氧化物的质量来确定该组分的量。这一类方法实质上是一种重量分析法，所以这类方法称为电重量分析法，也即通常所称的电解分析法。这种方法在分析化学中也是一种重要的分离手段。 4.1.2 电分析化学法的特点 电分析化学法的灵敏度和准确度都很高，手段多样，分析浓度范围宽，能进行组成、状态、价态和相态分析，适用于各种不同体系，应用面广。由于在测定过程中得到的是电信号，因而易于实现自动化和连续分析。 4.2 电极的种类 4.2.1 参比电极 参比电极是测量电池电动势，计算电极电位的基准，因此要求它的电极电位已知而且恒定，在测量过程中，即使有微小电流通过，仍能保持不变；它与待测试溶液间的液接电位差异很小，数值很低，可以忽略不计；并且容易制作，使用寿命长。实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银—氯化银电极。 a. 甘汞电极 甘汞电极是金属汞和Hg2Cl2及 KCl溶液组成的电极。 甘汞电极的半电池组成为： Hg, Hg2Cl2(S) ︳KCl 电极反应为： Hg2Cl2 + 2 e- = 2Hg +2Cl- 电极电位（25℃ ）为： φ=φ⊙ Hg2Cl2 /Hg – 0.059 lg aCl- a. 甘汞电极 从上式可以看出：当温度一定时，甘汞电极的电极电位主要决定于aCl-，当aCl- 一定时，其电极电位为定值。不同浓度KCl溶液的甘汞电极电位，具有不同的恒定值。如表4—1所示： 表4-1 25 ℃时甘汞电极的电极电位（对SHE） a. 甘汞电极 在上表中： NCE = normal calomel electrode SCE = saturated calomel eletrode 如果温度不是25℃ ，其电极电位值应进行校正，对SCE， t ℃时的电极电位为： φ=0.2438 – 7.6 × 10-4 ( t-25 ) (V) b. 银—氯化银电极 银—氯化银电极是金属银和AgCl及KCl溶液组成的电极，它也是常用的参比电极。 4.2 电极的种类 4.2.2 指示电极 在电位分析中，某些电极能快速而灵敏地对溶液参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，在这类电极称为指示电极。 常用的指示电极主要是金属电极和膜电极两大类，就其结构上的差异可以分为金属—金属离子电极，金属——金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，离子选择性电极，玻璃膜电极及其它膜电极等。 4.3 电位分析法原理 电位分析法是电分析化学方法的重要分支，它的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差进行分析测定。它包括电位测定法和电位滴定法。 对于氧化还原体系：Ox + ne- = Red， 根据能斯特公式，得 E = E⊙Ox/Red + RT/nF ln(aOx/aRed) (4-1) 式中E⊙是标准电极电位，R是摩尔气体常数[8.31441J·(mol·K)-1]，F是法拉第常数(96486.70C/mol)，T是热力学温度，n是电极反应中传递的电子数，aOx及aRed为氧化态Ox及还原态Red的活度。 4.3 电位分析法原理 对于金属电极，还原态为纯金属，其活度是常数，定为1，则上式可写作： E=E⊙Mn+/M + RT/nF lnaMn+ (4-2