有机化学-第4章-芳烃.ppt

③ 若已有的两个取代基都是间位定位基，且它们分别处于1，3位，如3-硝基苯甲酸在进行亲电取代反应时，新引入的取代基主要进入5位。 如原有的两个间位定位基处于邻位或对位时，则第三个取代基的位置就很复杂，很难判断以哪个基团定位为主。 练习：以箭头表示下列化合物引入新取代基主要进入的位置。 2. 用电子效应解释定位效应 电子效应包括诱导效应和共轭效应，在定位效应中起着重要作用。苯环是一个电子云分布均匀的体系，当苯环上有一个取代基时，取代基就能使苯环的电子云分布发生改变。 ⑴ 邻、对位定位基的定位效应 ① 甲基的定位效应 甲苯中的甲基C–Hσ键与苯环的大π键同样产生σ-π超共轭效应（+C），使苯环的电子云密度增加，其中邻-对位较为显著。 甲基使苯环活化，甲苯的亲电取代反应比苯容易，亲电试剂主要进攻甲基的邻、对位。 当烷基与双键发生σ-π超共轭效应时，其强度取决于烷基与双键发生超共轭效应的碳氢键数目。碳氢键数目越多，发生超共轭效应的机会（概率）越多，超共轭效应越强。几种烷基的超共轭效应强弱顺序如下： 即 CH3 — ＞ CH3CH2 —＞ (CH3)2CH— 例如苯酚，一方面羟基是吸电子基，由于吸电子基的诱导效应（-I）,使苯环上电子云密度降低，另一方面羟基氧原子的p轨道与苯环的闭合大π键重叠形成p-π共轭体系(+C),使苯环上电子云密度升高。如图4-3 ② 羟基的定位效应 苯酚的p-π共轭 总的结果使苯环的电子云密度增加，在邻、对位尤为显著。所以羟基能使苯环活化，亲电取代反应比苯容易，亲电试剂主要进攻羟基的邻位和对位。 ③卤素 卤素是钝化苯环的邻、对位定位基，因卤素是强吸电子基，p-π共轭效应(+C)不足以抵消诱导效应（-I）所引起的影响，结果使苯环的电子云密度降低。 邻、对位电子云密度相对降低的少一些，故亲电取代反应发生在邻、对位，且比苯难于进行。 例如硝基苯，硝基吸电子诱导效应使苯环上电子云密度降低，同时，硝基中氮氧双键中的π键与苯环的大π键形成π-π共轭体系，共轭效应也使苯环上的π电子向硝基偏移。体系中诱导效应（-I）和共轭效应(-C)的方向一致，都使苯环上电子云密度降低，特别是邻、对位上降低更显著。 ⑵ 间位定位效应 硝基使苯环钝化，硝基苯在进行亲电取代反应时比苯难，亲电试剂主要进攻硝基的间位。 定位效应，可以预测亲电取代反应的主要产物及选择最合理的合成路线，得到较高的产量。 3. 定位效应的应用 例如：以苯为原料合成对-溴苯甲酸、 间-溴苯甲酸。 4.1.6 多环芳香烃 稠环芳香烃是指由两个或两个以上苯环共用两个邻位碳原子稠合成的多环芳香烃。例如萘、蒽、菲等。 萘是由两个苯环稠合而成的，分子式为C10H8。萘存在于煤焦油中，无色结晶，熔点80℃，沸点218℃，可升华，不溶于水，溶于有机溶剂，有特殊气味。 ⑴ 萘 1）萘的结构 萘的大π键 萘的结构式与编号 萘分子中电子云分布不均匀，萘环上不同位置的碳原子具有不同的反应活性。C1、C4、C5、C8位置等同，称为α-碳原子，C2、C3、C6、C7位置等同，称为β-碳原子。 α-甲基萘 β-萘磺酸 5-甲基-1-萘甲酸 1，2-二溴萘 2）萘的化学性质 萘能发生卤代、硝化、磺化和傅-克等亲电取代反应 。 ① 取代反应 α位上的电子云密度较高，亲电取代反应多发生在α位。 ② 加成反应 萘比苯易发生加成反应，在不同的条件下催化加氢，可生成不同的产物。 ③ 氧化反应 萘比苯易被氧化，主要发生在α位上，不同条件可得不同产物。例如： 活性次序：氟 氯 溴 碘 (1) 卤代反应 由于氟代反应过于猛烈，难于控制。碘活性差，碘代反应太慢，且反应可逆。因此卤代反应主要是氯代和溴代。 氯苯 卤代反应机制：以苯的溴代反应为例说明其反应机制。 ① 产生亲电试剂Br+： ② 亲电试剂进攻苯环，形成不稳定的正碳离子中间体： ③ 氢质子离去，生成芳香取代物 正碳离子中间体（σ-配合物） 邻氯甲苯 对氯甲苯 烷基苯比苯易卤代，主要生成邻位和对位取代物。 + Cl2 + CH3 CH3 Cl CH3 Cl FeCl3