物质在水溶液中稳定分析.pptVIP

2 高温电位-pH图绘制 高温电位-pH图的绘制方法与常温电位-pH图完全一样。只是必须确定所研究条件下各反应物质的热力学数据。这项计算目前只能应用一些经验公式进行，最终要用实验方法检验后才能证实。实验方法有热容法，溶解度法，平衡法，电动势法等。 第十二章 物质在水溶液中的稳定性 教学内容 ①影响物质稳定性的主要因素； ②水的热力学稳定区； ③电位—pH图的绘制方法与分析； ④高温水溶液热力学和电位—pH图。 教学要求 ①了解浸出、净化和沉积在湿法冶金中的应用； ②了解物质在水溶液中的稳定性及其影响因素； ③了解水的热力学稳定区的意义； ④熟练掌握电位—pH图的绘制方法及其应用。 教学重点和难点 电位—pH图的绘制方法与分析。 目 录 12.1 影响物质稳定性的主要因素 12.2 水的热力学稳定区 12.3 电位-pH图的绘制方法与分析 12.4 高温水溶液热力学和电位-pH图 12.1 影响物质稳定性的主要因素 物质在水溶液中的稳定程度主要决定于溶液中的pH值、电位及反应物的活度。 1 pH值对反应的作用 根据如下反应： Fe(OH)3=Fe+3OH－ （1） 以此反应为例，可以推导出反应（1）的平衡条件是： 结论： 物质在水溶液中的溶解度，或叫稳定性程度，同种物质随溶液的pH值的不同而变，且不同物质在同样pH值下的稳定程度也不一样。 这样，就可以控制溶液的pH值，使同一物质或不同物质的反应向预定方向进行，即使某些物质在溶液中稳定，而另一些物质在溶液中不稳定发生沉淀，达到分离的目的。 2 电位对反应的作用 在湿法冶金过程中存在着许多氧化、还原反应。一般说来，存在有两类氧化-还原反应。一类是简单离子的电极反应，例如：Fe2+十2e＝Fe 另一类是溶液中离子间的反应，例如： Fe3+＋e＝Fe2+ （1）简单离子的电极反应 该反应的通式是： Mez+＋ze = Me 以Fe2+十2e＝Fe为例，此类反应的平衡电位（εe）与水溶液中金属离子之间的关系，可由能斯特公式求出： (2) 溶液中离子之间的反应 以Fe3+＋e=Fe2+为例，此类反应的电极电位与溶液中离子活度之间的关系是： 用同样方法可以计算出其它各半电池反应的平衡电极电位关系式。当溶液中离子活度已知时，便可算出在该条件下的平衡电极电位。 结论： 控制溶液中的电位，就可以控制反应的方向和限度。当控制电位高于溶液的平衡电极电位时，溶液中的元素就向氧化方向进行，直到控制电位与溶液的平衡电极电位相等时为止。相反，溶液中的元素则向还原方向进行，也是至两电位相等时为止。 3 形成配合物对反应的作用 设配合剂L不带电，形成配合物的反应通式为: 上式便是配合物的平衡电极电位计算式。如果已知配合物的活度、配合剂的活度和配合物的离解常数，就可以求出形成配合物的平衡电极电位值。 现以银为例来计算形成配合物对标准电极电位的影响。当不生成配合离子时： Ag+＋e=Ag 生成配合离子时： Ag(CN)-2 +e=Ag+2CN- 当温度为298K时： 用同样的方法，可以求出： 结论： 以上计算结果表明，当生成配合离子后，显著降低了Au、Ag被氧化的电位。这是因为溶液中存在有CN－时，配合物显著降低了可被还原的Au、Ag的有效浓度。Au+、Ag+易被还原，而 Au(CN)2-、Ag (CN)2- 是较难还原的。所以，形成配合离子使金、银被氧化变得很容易，即金、银以配合离子稳定于溶液中。 12.2 水的热力学稳定区 1 水的热力学稳定区域图的绘制 (1) 如果在给定条件下，溶液中有电极电位比氢的电极电位更负电性的还原剂存在，还原过程就可能发生。而在酸性介质中决定于电化学反应2H+＋2e=H2，或者在碱性溶液中决定于电化学反应2H2O＋2e=H2＋2OH－。氢电极电位以下式表示： 298K时：