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第三章 第三章 热力学第二定律 第三章 热力学第二定律 §3.2 热力学第二定律 §3.3 Carnot定理 §3.4 熵的概念 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环分为小Carnot循环 熵的引出 熵的定义 §3.5 Clausius 不等式与熵增加原理 Clausius 不等式 熵增加原理 熵的特点 §3.6 热力学基本方程与T-S 图 3. T-S 图的优点 §3.7 熵变的计算 等温过程中熵的变化值 非等温（变温）过程中熵的变化值 变温过程的熵变 例4: 2mol理想气体从300K加热升温到600K,其气体的体积由25dm3变为100dm3 ,计算该过程的熵变。已知该理想气体的等容摩尔 Cv.m 为 19.5J·K-1·mol-1 例5：有1 mol过冷水，从始态263 K，100 kPa，变成同温同压的冰，求该过程的熵变。并用计算说明这一过程的可逆性。 解：设计含平衡条件下可逆相变的变化途径 §3.8 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 二、熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式 2. 熵的统计意义——Boltzmann公式 §3.9 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 为什么要定义新函数？ Helmholtz自由能 (A) Helmholtz自由能判据 Gibbs自由能 (G) Gibbs自由能判据 Gibbs自由能 §3.10 变化的方向和平衡条件 1、熵判据 2、Helmholtz自由能判据 3、Gibbs自由能判据 §3.11 ?G的计算示例 一、?G 计算的基本公式 二、等温物理变化中的 ?G 二、等温物理变化中的?G §3.12 几个热力学函数间的关系 几个热力学函数之间关系的图示式 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 (+) (-)P----V I X IS----T ／∣ ∣＼ U H A G 从基本公式导出的关系式 (+) (-)P----V I X IS----T ／∣ ∣＼ U H A G 特 性 函 数 Maxwell 关系式及其应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 式(5)、 (6) 、 (9)、 (10) 均称为Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs自由能与压力的关系 §3.13 热力学第三定律与规定熵 一、热力学第三定律 一、热力学第三定律 3. 热力学第三定律 二、规定熵值(conventional entropy) 2. 用图解积分法求熵值 三、化学反应过程的熵变计算 因为 所以 式(2) 因为 式(3) 所以 因为 所以 式(4) 四个热力学基本公式记忆 从公式(1), (2)导出 从公式(1), (3)导出 从公式(2), (4)导出 从公式(3), (4)导出 八个微分关系式记忆 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把整个热力学系统的平衡性质完全确定下来。 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。 常用的特征变量为： 设函数 z 的独立变量为x，y 所以 M 和N也是 x，y 的函数 z具有全微分性质 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 (1) (2) (3) (4) 将 关系式用到四个基本公式中， (1)求U随V的变化关系 已知基本公式 等温,对V求偏微分 不易测定，根据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。 解：对理想气体， 例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数U = U(T)。 解： 例2 证明理想气体的焓只是温度的函数。 所以，理想气体的焓只是温度的函数H=f(T) 。 对理想气体， (2)求H随p的变化关系 用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或 ） 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程 根据基本公式 根据定义式 在等温T时 则 Gibbs自由能与温度的关系 所以 这是 Gibbs—Helmholtz方程