物相定量-XRD分析.ppt

* X射线定量相分析 任务：在定性相分析的基础上测定多相混合物中各相的含量理论基础：物相的衍射强度与该物相参加衍射的体积成正比 用衍射仪测定（平板试样）时，单相物质的衍射强度公式为： e–电子电荷 m–电子质量 c–光速 ?–入射X射线波长 I0 –入射X射线强度 V –参加衍射（或被X射线照射的）试样体积 V0 –单胞的体积 F2hkl – 结构因子 Phkl –多重因子 e－2M –温度因子 R –测角仪圆半径 对于由n个相组成的多相混合物，设第j相为待测相，假定该相参加衍射的体积为Vj，强度因子为Kj（C为物理常量），由该相产生的衍射线强度为： 将与相含量无关的物理量与强度因子分别用常数C及K表示： 衍射线强度公式可简化为： 待测相的含量通常用体积分数Vj或重量分数Wj表示。若多相试样的密度为?，第j相试样的密度为?j，Vj与Wj的关系为： 多相试样的线吸收系数μ可用各组成相的质量吸收系数(μm)j表示： 待测相（第j相）的衍射线强度与其含量关系的普适公式为： 或 一般情况下，待测相的衍射线强度与其含量（Vj或Wj ）间没有简单的线性关系。因此发展了多种定量相分析方法。 如果试样中只含A、B两相，则WA + WB=1，A相的衍射线强度为： 如果A、B为同素异形体，则(?m)A = (?m)B，则 一般情况下，待测相的衍射线强度与其含量（Vj或Wj ）间没有简单的线性关系。已发展了多种定量相分析方法。 ? 内标法 ? K值法（基体冲洗法） ? 绝热法 ? 直接对比法 ? 无标样法 ? 其它新方法 一、 内标法 方法概要：在被测的粉末试样中加入一种含量恒定的标准物质，混合均匀后制成复合试样，测量复合试样中待测相的某一衍射峰强度与内标物质某一衍射峰强度，根据两个强度之比来计算待测相的含量。 公式推导：设被测试样由n个相组成，待测相为A，在试样中掺入内标物质S，混合均匀后制成复合试样。 令： WA ---A在被测试样中的重量百分数； WA’---A在复合试样中的重量百分数； WS--- S在复合试样中的重量百分数 WA = WA’/ (1-WS )； WA’ = WA? (1-WS ) 根据X射线定量分析的普适公式，复合试样中A与S的衍射强度分别为： 复合试样中A与S相的强度比IA/IS与待测试样中A相的重量分数WA呈线性关系，K为其斜率。 若K已知，测量复合试样中的IA与IS，即可计算出待测试样中A的含量WA。 实验步骤： (1) 测绘定标曲线 配制一系列（3个以上）待测相A含量已知但数值各不相同的样品，向每个试样中掺入含量恒定的内标物S，混合均匀制成复合试样。在A相及S相的衍射谱中分别选择某一衍射峰为选测峰，测量各复合试样中的衍射强度IA与IS，绘制IA/IS ~ WA曲线，即为待测相的定标曲线。 (2) 制备复合试样 在待测样品中掺入与定标曲线中比例相同的内标物S制备成复合试样 (3) 测试复合试样 在与绘制定标曲线相同的实验条件下测量复合试样中A相与S相的选测峰强度IA与IS。 (4) 计算含量 由待测样复合试样的IA/IS在事先绘制的待测相定标曲线上查出待测相A的含量 WA。 石英（待测相）的重量分数W石英 以萤石作内标物质的石英的定标曲线 I石英/I萤石 内标法的缺点： 需要作定标曲线，操作较麻烦。 二、 K值法（基体冲洗法） Chung F. H. , J. Appl. Cryst. 7(1974), 519 方法概要： 1974年F. H. Chung对内标法作了改进，在推导过程中把强度公式中各吸收系数用其它量取代，好像把吸收效应从基体中冲洗出去，故称为基体冲洗法。另外其推导的K值与内标物质加入量的多少无关，且测算容易，因此也常称为K值法。 K值法与内标法的主要区别在于对比例常数K的处理上不同。内标法的比例常数K与内标物质含量有关，而K值法的比例常数K与内标物质含量无关。 公式推导： 设待测试样中含有n个相，要测其中j相的含量（Wj） 在待测样品中掺入内标物质为S制备成复合试样。复合试样中内标物质S相的含量为Ws，j相的含量变为W'j。复合试样中选测的j相的某条衍射线强度为IA，选测的S相的某条衍射线强度为IS ，可分别表示为： Kjs仅与