第二章自由基链式聚合3.pptVIP

达到一定转化率（如15％～20％）后，聚合体系出现加速现象，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。自由基聚合的转化率-时间曲线往往呈S形。 [I]、[M]下降 转化率提高 聚合速率R下降 推论 事实 Conversion (%) t (min) 100% 80% 60% 500 1000 1500 100 50 Fig. 甲基丙烯酸甲酯溶液聚合时的转化率-时间曲线 [M]0 原因 粘度 加速现象伴随着反应体系的粘度增加而出现 推论与事实相违背 40% 10% Conversion (%) t (min) 100% 80% 60% 500 1000 1500 100 50 Fig. 甲基丙烯酸甲酯溶液聚合时的转化率-时间曲线 为什么？ 更深层的原因 链终止由扩散控制 双基终止过程的三步曲 双基相互反应而使链终止 链自由基的平移 （整个链自由基的运动） 链段重排，使活性中心靠近 （链形态的改变） 链自由基的扩散受体系粘度影响显著 前两步都和分子链的扩散有关 kp kt 1/2 而活性链段重排受到阻碍，活性末端可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降，kt降低最多可达上百倍 转化率达40~50%时，体系粘度对单体的扩散影响较小，对kp影响不大 综合值可增加近7～8倍,活性链寿命延长10多倍 可能导致自动加速现象 而链增长是放热反应，黏度增加，散热困难，体系温度提高，使