有机化学第7章醛、酮.pptVIP

7.1 结构、分类、命名 醛、酮分子中含有羰基，故称为羰基化合物(RCOR’)，R、R’都是烃基则为酮，R、R’有一个为H即为醛；羰基与脂肪基相连则为脂肪醛/酮，与芳香环直接相连则为芳香醛/酮，醛酮互为同分异构体。 ① 支链位置也可以用?、?、?表示: ?－苯丙醛 ② 芳香醛则以甲醛衍生物来命名 ? ? 苯甲醛 邻羟基苯甲醛 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 (苦杏仁油) (水杨醛) (香草醛,香兰素) 1.??羰基亲核加成反应 羰基是一个不饱和基团，能发生加成反应，由于氧原子包容负电荷的能力大于碳原子包容正电荷的能力，也就是说带负电荷的氧负离子稳定性大于带正电荷的碳正离子，亦即带正电性的碳原子活性大，故在发生加成反应时，首先由带负电性的离子或基团(CN- HSO4- 等)攻击引起的亲核加成反应。 醛或甲基酮与氢氰酸作用生成?－羟基腈: 醛与醇在无水酸的作用下反应，首先醇与醛中羰基加成生成半缩醛(不稳定,很难分离)，半缩醛可进一步与一分子醇作用再失水为稳定的缩醛(酮与醇反应较难:a.空阻大;b.醇的亲核能力较弱): 缩醛可认为是同碳二元醇的双醚，它对碱及氧化剂都相当稳定，但遇稀酸能分解(缩合反应是可逆的), 由于醛基是活泼基团，尤基在碱性介质中很容易被氧化，可利用生成缩醛及水解保护醛基(二元醇与醛生成环状缩醛)。 2. 与氨衍生物的加成-消除反应 NH2-Y NH2H NH2R 氨 伯氨 NH2OH NH2NH2 羟 胺 肼 苯 肼 2.3-二硝基苯肼 氨基脲 这些物质(氮原子含两个氢)都可以和羰基发生加成反应故称羰基试剂，这种加成物大多不稳定，分子失水形成C＝N键(加成?缩合)，可通过通式简记： =C=O + H-NH-Y ??? =C-NH-Y ??? =C=N-Y ? - H2O OH 氨与羰基的反应产物为亚胺,极不稳定，其逆反应为主，仲胺不符合通式不能反应。 伯氨生成希夫碱(Schiff base 又称代亚胺),脂肪希夫碱也不太稳定,但芳香希夫碱因共轭体系而稳定: + ?? 希夫碱还原为仲胺,有机合成上常用芳醛与伯胺作用生成希夫碱,再还原制仲胺。 肟、腙及缩氨脲等多为结晶固体, 有一定的熔点可用来鉴定醛酮,它们在稀酸作用下可分解为原来的醛酮亦用于分离。 羰基试剂的亲核能力较弱，通常需加酸进行催化，醛/酮的羰基氧接受H＋而质子化,使碳亲电能力提高, 有利于亲核试剂攻击正电性的羰基碳: ＝C＝O + H+ ??? ＝C＋-OH 但酸不能太强，否则羰基试剂中的氮原子也能接受质子，从而使羰基试剂失去亲核能力，一般使用醋酸介质。 3．?-H的反应 在稀碱的作用下，含?-H的醛可发生分子间的加成作用，一分子的?-H加成到另一分子的羰基氧原子上，其余部分加成到羰基碳上，生成?-羟基醛。 失水后生成的?，?-不饱和醛具有共轭结构更稳定,加氢饱和则得到醇，这种方式使碳链增长一倍,这仅适合于单一的醛，否则得到混合物，含?-H酮的缩合反应产率低(电子效应及空间阻碍)。 卤素电负性大，卤代后使电子云向卤原子流动，?-C正电性加强，更有利于?-H离解,使卤代更容易进行。碱性条件(次卤酸钠或卤素的碱液)很难停留在一取代阶段，通常要全部取代?-H: 凡具有三个?-H结构的醛/酮及有?-H的醇都有卤仿反应,这是由于含?-H的醇 可被氧化为醛/酮(1?醇?醛；2?醇?酮)。 溴仿和氯仿均为无色液体，不宜作鉴别反应，在反应过程中,X2及次卤酸钠既是氧化剂又是卤化剂，卤仿反应后，除生成卤仿外,另一产物为少一个碳的羧酸盐(缩短碳链的降级反应)。 5． 氧化还原反应 ⑴ 氧化反应 醛/酮的最主要区别是对氧化剂的敏感性，因为醛中羰基碳上的氢很容易被氧化为羧酸，甚至可被空气氧化；酮则要难得多，即使在中性KMnO4中加热，也不受影响；常用的氧化性试剂有：托伦(Tollens)试剂和费林(Fehling)试剂 a.托伦(To