沈阳药科大学天然药物化学课件——第二章-糖和苷.pptVIP

* * * * * * * * * * * 给结构 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 碳苷水中溶解度小,难水解 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 5.糖链连接顺序的确定 部分水解法:稀酸水解,甲醇解,乙酰解,碱水解等 质谱分析:FABMS, FDMS,CIMS等,分析质谱碎片(从外侧糖依次裂解) 13CNMR的弛豫时间:外侧糖的自旋弛豫时间T1比内侧糖大. 2D－NMR(H-H COSY,HMQC,HMBC,NOESY, HOHAHA等) 第七节 糖链的结构测定 * 6.苷键构型的确定(?和?型) 核磁共振法；糖端基质子JH1,2,;端基碳JC1,H1和 化学位移 酶解法； 分子旋光差法(Klyne法):将苷和苷元的分子旋 光差与组成该苷的糖的一对甲苷(?和?型)的 分子旋光度比较,数值相近的一个便是与之有 相同苷键者. 红外法：α葡萄糖苷在770、780 cm-1有强吸收 峰。 第七节 糖链的结构测定 * The End 你只闻到我的香水，却没看到我的汗水。 你否定我的现在，我决定我的未来！ 你嘲笑我一无所有，不配去爱，我可怜你总是等待。 你可以轻视我们的年轻，我们会证明这是谁的时代。 梦想是注定孤独的旅行，路上少不了质疑和嘲笑， 但那又怎样？ 哪怕遍体鳞伤，也要活得漂亮！ * * * * * * 有些糖有独特的生物活性, 为有效成分，如抗肿瘤、抗肝炎、抗衰老作用。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 在构象相同的糖中: a键(竖键)-OH多则易水解。 芳香苷较脂肪属苷易水解。 如：酚苷 萜苷、甾苷 （因苷元部分有供电结构，而脂肪属苷元无供电结构） 苷元为小基团苷键横键比竖键易水解( e a ) （横键易质子化） 苷元为大基团苷键竖键比横键易水解( a e ) （苷的不稳定性促使其易水解） 第四节 苷键的裂解 二 苷键裂解法： 2. 乙酰解反应 常用试剂：醋酐 + 酸 所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。 反应条件：一般是在室温放置数天。 反应机理： 与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，Ac）为进攻基团。 第四节 苷键的裂解 ※乙酰解反应易发生糖的端基异构化。 第四节 苷键的裂解 乙酰解应用 酰化可以保护苷元上的-OH，使苷元增加亲脂性，可用于提纯和鉴定。 乙酰解法可以开裂一部分苷键而保留另一部分苷键。 第四节 苷键的裂解 β-苷键的葡萄糖双糖的反应速率： （乙酰解难易程度） （1→6）（1→4）（1→3）（1→2） 二 苷键裂解法： 3.碱催化水解 一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解，如： 酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、β-吸电子基取代的苷 第四节 苷键的裂解 C1-OH与C2-OH： 反式易水解，其产物为1,6-葡萄糖酐； 顺式产物为正常的糖。 利用水解产物可判断苷键构型 。 第四节 苷键的裂解 二 苷键裂解法： 4. 酶催化水解反应 特点：反应条件温和，专属性高；保持苷元结构不变，判断苷键构型。 常用的水解酶： 杏仁苷酶：只水解?-六碳醛糖苷键 麦芽糖酶：只水解?-D-葡萄糖糖苷键 纤维素酶：只水解?- D-葡萄糖糖苷键 蜗牛酶：只水解?-苷键 转化糖酶：只水解?-果糖苷键 第四节 苷键的裂解 二 苷键裂解法： 5. 氧化开裂法（Smith降解法） 试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸 反应过程：分三步反应。(1)NaIO4氧化开裂成醛; (2)NaBH4还原成醇; (3)酸化水解. 第四节 苷键的裂解 * 特点: 条件温和，易得到原苷元 适合于苷元不稳定的苷和碳苷的裂解. 第四节 苷键的裂解 二 苷键裂解法： 5. 氧化开裂法（Smith降解法） * 第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类 第三节 糖的理化性质 第四节 苷键的裂解 第五节 提取分离 第六节 糖的核磁共振性质 第七节 糖链的结构测定 本 章 内 容 ? * 一、提取 提取 单糖、低聚糖、苷常用