高分子材料研究新方法.ppt

7.2.3 高聚物结晶度 结晶度是表征聚合物材料中结晶与非晶部分的质量百分率或体积百分率的数值。 IUPAC(1988)推荐用Wc表示质量分数结晶度，φc表示体积分数结晶度。 根据“两相模型”假定：①样品可以划分为“明显”的结晶及非晶相(即所谓“两相”模型)；②假定两相与它们理想状态，结晶、非晶相具有相同性质，界面的影响可忽略；③结晶度可以用质量分数或体积分数表示，两者关系如下：Wc=φc.ρc/ρ，式中ρ整体样品密度，ρc结晶部分密度。 表示方法：Wc，a，脚注a根据方法不同有不同表示。用x射线衍射方法测得的结晶度，用Wc，x表示。 7.3 多晶X射线衍射分析方法 多晶X射线衍射是指以多晶材料或多晶聚集体为试样的衍射实验。每个被照射到的小晶粒，在其某族晶面与入射X射线夹角满足Bragg方程时，会产生Bragg反射—衍射，实验所产生的衍射是大量(百万个以上)小晶粒发生衍射的总效果。 高聚物呈非晶态和半晶态，所以本节仅对X射线衍射法中的多晶衍射法进行介绍。根据记录方式不同，分为多晶照相法和多晶衍射仪法两种。内容：仪器(装置)结构，样品制备，典型聚集态谱图(底片)特征，作用和影响因素。 7.3.1多晶照相法 多晶照相习惯上又称 “粉末照相”，利用X射线的感光效应，用特制胶片记录多晶试样的衍射方向与衍射强度，所用相机有两种，即“平板相机”和“Debye相机”。 (1)相机结构 平板相机主要由准直光栅，样品架和平板暗盒构成，它们之间的距离可在相机支架的导轨上调节，光栅在前，暗盒在后，二者之间是样品架。 平板相机中，胶片平展且与入射线垂直。 平板相机的光学几何布置示意图 S:光源;M:滤波片;C:光栅;X:样品;T:胶片;L:衍射环 Debye机是一直径为57.3mm或114.6mm金属圆柱盒，在盒壁某一高度位置上，沿一直径开有一对穿孔，分别插配入射光栅和接收光栅。 样品固定在穿过盒盖中心的轴棒上，调整时，要使样品恰好位于入射线通路上。胶片卷贴在相机的内壁。 Debye相机截面示意图 1:相机壁;2:试样;3:接收光栅; 4:入射线;5:入射光栅 Debye相机的一种光学几何布置图 S:光源;M:滤波片;T:胶片; C:光栅;X:样品;L:衍射环 平板照相样品要制成细窄片条，长约lOmm，宽为2～3mm，厚以0.5～1mm为宜。 板材需用刀片片切制样。 薄膜可剪制，不够厚时，将几层叠粘在一起，各层保持原拉伸方向一致。 纤维样品则要缠绕在适当大小的框子上，或将一束平行纤维直接粘固在框子上，既不能绷松，又要尽量减小张力。 (2)制样 Debye照相试样成细丝状，径向尺寸0.5～1mm ，长10～15mm。测试中样品可随样品轴转动，以增加晶面族产生衍射的几率。 高聚物材料有时可制成细窄片条，样品轴在照相过程中要保持不动，以确保样品在光路上。 含重同位素（如 Cl, Br）的样品 35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 ≈3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 98≈1 : 1 ◎分子中含1 Cl， (a+b)1, M : M+2≈3 : 1 ◎分子中含2 Cl， (a+b)2, M : M+2 : M+4≈9 : 6 :1 ◎分子中含1 Br， (a+b)1, M : M+2≈1 : 1 ◎分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+4≈1 : 2 :1 ◎分子中含1Cl 和1Br (a+b) (c+d), M : M+2 : M+4≈3 : 4 : 1 同位素峰组作用： 当分子的元素组成不同时，它们的同位素峰组的强度就会发生变化。 判断杂原子(Cl、Br、Si、S)化合物：当M＋2峰的强度小于4%时。就不可能含有这些元素；当M＋2峰比较大时，就应考虑是否含有Cl，Br等元素。 如果M＋1峰丰度大，主要考虑13C的贡献，如果碳数不可能太大，就应考虑是否含有Si。 C、碎片离子：形成的分子离子进一步碎裂，得到碎片离子。可以是简单断裂，也可以由重排或转位而形成。它们在质谱图中占有很大的比例，由碎片离子可以推断分子离子的结构。 D、多电荷离子：若分子非常稳定，可以被打掉两个或更多的电子，形成m/2e或m/3e等质荷比的离子。当有这些离子出现时，说明化合物异常稳定。一般芳香族和含有共轭体系的分子能形成稳定的多电荷离子。 E、亚稳离子：在电离过程中，一个碎片离子m1＋能碎裂成一个新的离子m2＋和一个中性碎片。一般称m1＋为母离子，m2＋为子离子。 离子的寿命or5×10－6s，离子源or检测器。但如果离子的寿命介于上述二种情况之间，m1＋和m2＋在分析器共存。 检测器检测到的离子m*：m*＝m22/m1。这