第二章大气环境化学第二次课.ppt

第三节　大气中污染物的转化 一、自由基化学基础 1.自由基的定义 3.自由基反应 A）分类：单分子自由基反应、自由基－分子反应、自由基－自由基反应。 B）重要的反应：加成反应、取代反应、链式反应 含有未配对电子的物质 二、光化学反应基础 1. 光化学反应定义 分子、原子、自由基、或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。 2.自由基结构与稳定性 2. 基本步骤 初级反应 次级反应 次级反应：在初级反应过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程： 3. 光化学定律 第一定律：“只有被反应体系吸收的辐射，才能引发反应。”这是 1 9世纪由格罗塞斯(Grotthus)(1817)和德雷珀(DraPer)　(1843)总结出的第一个光化学定律。 第二定律：“每一由光活化的原子或分子，只吸收一个引起它活化的光量子”（1908年～1912年由 Stark 和 Einstein 分别提出），即 4. 光化学离解与波长的关系 根据Einstein公式： 1mol分子吸收的总能量(一个分子吸收一个光子)为： Eλ＝119621.5 (kJ/mol和nm） h=6.626?10-34 J.s/光量子　c=2.9979?108 m/s N0=6.022?1023 若 λ=400nm E=299.1 kJ/mol； λ=700nm E=170.9 kJ/mol ； E=167.4 kJ/mol λ=714.5nm 通常化学键的键能大于167.4 kJ/mol，所以波长大于714.5nm的光就不能引起光化学离解。 5．量子产率 为了衡量一个光量子导致指定的物理或化学过程发生的效率，引入量子产率 Φ 的定义 其中：Ia 一般称为被吸收的光强度（光子数·S-1） 所有初级过程量子产率之和必定等于1 如果分子在吸收光子之后，光物理过程和光化学过程均有发生，那么 表观量子产率：对光化学过程，除初级量子产率外，还要考虑总量子产率，这个总量子产率称为表观量子产率。因为在实际光化学反应中，初级反应的产物，还可以继续发生热反应 以NO2光解为例： NO初级量子产率为： 表观量子产率为： 如果NO2光解体系中有O2存在，则初级反应产物与O2发生的反应是： 表观量子产率为： 远大于1的总量子产率存在于一种链式反应机理中。如253.7nm波长光的辐照下，O3消失的总量子产率为6。光化学反应往往都比较复杂，大部分都包含一系列的热反应。因此总的量子产率变化很大，小的接近于0，大的可达106。 6．大气中重要吸光物质的光离解 已知氧分子的键能为493.8kJ/mol 则根据E=Nohc/ λ, λ＝242.2nm。从吸收光谱可知，氧刚好在与其化学键裂解能相对应的波长时开始吸收，在200nm以下呈带状，在176nm处开转变成连续光谱，在147nm左右吸收达到最大。 朗伯(Lambert)定律：光被透明介质吸收的比例与入射光的强度无关；在光程上每等厚层介质吸收相同比例值的光。 比尔(Beer)定律：光被吸收的量正比于光程中产生光吸收的分子数目。 log( Io/I)= εCL 式中： Io和I分别为入射光及通过样品后的透射光强度； 　　　 log（Io/I）称为吸光度(absorbance) ； C为样品浓度； L为光程； ε为吸收系数。 当浓度采用摩尔浓度时，ε为摩尔吸收系数。它与吸收物质的性质及入射光的波长λ有关。 紫外光-UVO 波长范围: 150-400 nm 可见光-VO　 波长范围: 400-700 nm 近红外光-NIRO 波长范围: 700-3000 nm 远红外光-IRO　 波长范围: 3-14 μm 级别的划分：ε＞104　强吸收；ε＝103～104 中强吸收；ε＜103 弱吸收） 氮分子的键能较大，为939.4kJ/mol。对应的波长为127.3nm。它的光离解反应仅限于臭氧层以上。低于此波长时 入射波长低于79.6nm时，N2将电离成N2+。 N2分子的光解 臭氧分子的键能较低为101.2kJ/mol，对应的波长为1182nm。光谱如图，紫外有较强的吸收带，在254nm最大（有两个吸收带200-300，300-360），此外在可见光波段有一个弱的吸收带（440-850）。 NO2是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。NO2的键能为300.5kJ/mol，对应的波长为398nm。从图中可以看出在290-410内有连续吸收光谱，它在对流层大气中具有实际意义。 据称这是大气中 唯一已知O3的人 为来源。 亚硝酸和硝酸的光离解 HO－NO间的键能为