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氧化还原滴定法 氧化还原滴定法概述 氧化还原反应与条件电极电位 条件电极电位： 2.外界条件对电极电位的影响 例：判断二价铜离子能否与碘离子反应 3.氧化还原反应进行的程度 ?1 = ?2，则： 4.氧化还原反应进行的速度及影响因素 例如：在高锰酸钾法滴定中 二. I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 反应介质条件： 防止碘的歧化和硫代硫酸根的分解： 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 32O S2O32- + 2H+ = H2SO3 + S 1.碘滴定硫代硫酸钠： 中性、弱碱性，pH 11; 2.硫代硫酸钠滴定碘： pH 9,可在强酸性介质中进行。三.间接碘量法中指示剂的加入时机： 防止淀粉被碘吸附。 （4）碘量法中标准溶液的配制和标定 A：硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定 Na2S2O3·5H2O试剂不纯、易风化、溶液不稳定（被氧化、细菌分解、CO2分解）配制用煮沸、冷却的蒸馏水；加少许Na2CO3 。 基准物：K2Cr2O7 、KIO3 * * 一、氧化还原反应 二、条件电极电位 1.条件电极电位 在氧化还原滴定反应中，存在着两个电对。可以用能斯特方程来计算各电对的电极电位： 但在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道活度a（或活度系数? ）： a = ? c (2) 离子在溶液可能发生： 络合，沉淀等副反应。 (副反应系数：αM=c(M‘ )/c(M) ； c(M’ )总浓度,c(M)平衡浓度) 考虑到这两个因数，需要引入条件电极电位！ 当cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。 用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。 外界条件对电极电位的影响主要表现在： (1) 配位、沉淀等副反应使有效浓度降低 (2) 有H+(或OH-)参与反应时，pH对电极电位的影响 电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。 从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = c(Cu+)c(I-)=1.1?10-12 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 若控制c(Cu2+)=c(I-)=1.0 mol/L 则: 在氧化还原滴定反应过程中，需要判断： (1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求； (2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电位为： 滴定过程中，达到平衡时(?1 = ?2): K’越大，反应越完全。K’与两电对的条件电极电位差和n1 、n2有关。对于n1=n2=1的反应,若要求反应完全程度达到99.9%,即在到达化学计量点时: cRed1 / cOx1 ≥ 103 ; cOx2 / cRed2 ≥ 103 n1=n2=1时，为保证反应进行完全： 两电对的条件电极电位差必须大于0.4 V。 影响反应速度的主要因素有： (1) 反应物浓度 增加反应物浓度可以加速反应的进行； (2) 催化剂 改变反应过程，降低反应的活化能； (3) 温度 通常，温度每升高10度,反应速度可提高2-3倍。 反应机理复杂, 需要综合考虑各种因素。 (1) KMnO4与C2O42-的滴定反应需要在75-85?C下进行，以提高反应速度。但温度太高将使草酸分解。 (2) 在反应开始，需要加入Mn2+。 二价锰的作用：催化剂；降低Mn3+/Mn2+电对的电位，防止诱导反应（共轭反应）的发生。 诱导反应： 由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象，称为诱导作用，反应称为诱导反应或共轭反应。 4.氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定过程中存在着两个电对： 滴定剂电对和被滴定物电对。 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电势值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 滴定等当点前，