经典化学合成反应标准操作-脂肪卤代物的合成.docVIP

经典合成反应标准操作－脂肪卤代物的合成 PAGE Page PAGE 1 of NUMPAGES 43 经典化学合成反应标准操作 脂肪卤代物的合成 目 录 1. 前 言 2. 脂肪族氯化物的制备 2.1醇的氯代 2. 2. 2.1.3 2.1.4 2.1.5 2.1.6 2.2 磺酸酯的氯置换反应 氯化锂作为氯化剂的磺酸酯氯置换反应 2.3其他的一些制备脂肪族氯代烃的方法 3. 脂肪族溴化物的制备 3.1 醇的溴代 3.1.1醇和溴化氢反应的方法示例 3.1.2醇和氯化磷的反应 3.1.3醇和三苯基膦和四溴化碳加合物的反应 3.1.4醇和三苯基膦和溴的加合物的反应 3.1.5醇和三苯基膦和NBS加合物的反应 3.2磺酸酯或氯素的溴置换反应例 3.2.1磺酸酯的溴置换反应例 3.2.2氯素交换反应 3.3其他的一些制备脂肪族氯代烃的方法 4. 脂肪族碘化物的制备 4.1 前言 4.2 脂肪型醇的直接碘代 4.2 4.2.2 P 4.2.4 4.3． 脂肪型氯代物或溴代物的碘交换 4.3.1 4.3.2 4.4磺酸酯或卤素素的碘置换反应例 4.5其他的一些制备脂肪族碘代烃的方法 5．参考文献………… 1. 前 言 卤代烃是不仅是很多工业生产的重要产品，也是合成其他化合物的重要中间体，通过不同的反应可以将卤原子转变成各种其他官能团，也可以进行碳链的增长。除了由烃基氢直接卤代可得到卤代烃外，还有很多种方法将其他的官能团转变成卤代烃，如醇羟基卤代，醛酮卤代，羧酸脱羧后卤代，磺酸酯的卤素交换，有机金属化合物卤代。其中醇羟基的卤置换反应是制备卤化物的重要方法，常用的卤化试剂有氢卤酸、含磷卤化物和含硫卤化物等，极大多数属于醇羟基被卤素负离子亲核取代的机理。以下按照氯化物，溴化物，碘化物的制备分别加以讨论。氟代烃的制备容以后讨论 2脂肪族氯化物的制备 2.1 醇的氯代 2.1.1醇与氯化氢反应 在亲核取代反应中，醇羟基的活性顺序为叔羟基〉仲羟基〉伯羟基，苄位和烯丙位的羟基也很活波，这是由于碳正离子稳定性差别的结果。同样理由，活性较大的叔醇、苄醇的氯置换反应倾向于SN1机理，而其他醇的反应，大多数以SN2反应机理为主。 醇和HCl的反应属于可逆性平衡反应，其反应难易程度取决于醇和HCl的浓度以及平衡点的移动方向。若增加醇和HCl的浓度，以及能够不断移去产物和反应生成的水，则均有利于加速氯置换反应和提高收率。 在醇的氯置换反应中，活性较大的叔醇、苄醇等可以直接用浓盐酸或氯化氢气体，而伯醇常用卢卡斯试剂（浓烟酸-氯化锌）进行氯置换反应。 在某些仲醇、叔醇和β位具有叔碳取代基的伯醇的反应中，若反应温度过高，会产生重排、异构化和脱氯等副反应。 Example A: the preparation of t-Butyl Chloride (2-Chloro-2-Methylpropane) In a 250 ml of separatory funnel place 25 g (0.34 mol) of 2-methylpropan-2-ol and 85 ml of concentrated hydrochloric acid and shake the mixture from time to time during 20 min. After each shaking, loosen the stopper to relieve any internal pressure. Allow the mixture to stand for a few minutes until the layers have separated sharply; draw off and discard the lower acid layer. Wash the halide with 20 ml of 5% sodium hydrogen carbonate solution and then with 20 ml of water. Dry the preparation with 5 g of anhydrous calcium chloride or anhydrous calcium sulphate. Decant the dried liquid through a funnel supporting a fluted filter paper into a 100 ml distilling fla