第十一电解及库仑分析法教学讲义.pptVIP

化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法 这种方法并不测量体积而测量电量。它与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。因此，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为：阳极： Fe2+ == Fe3+ + e ?o= -0.77V 阴极： H+ + e == 1/2H2 ?0=0V 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法 随时间的推移，[Fe2+]?, 为维持恒电流，外加电压将?。当外加电压增加到一定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出： H2O=1/2O2+2H++2e ?0= -1.9V 即电流效率将达不到100%！ 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法 解决方法： 于电解液中加入“第三者”：高浓度的Ce3+作为辅助体系。 Ce3+ = Ce4+ +e ?0= -1.61V 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法 可见此时Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+马上与Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。该法类似于Ce4+滴定Fe2+? 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法 根据反应可知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所产生的Ce4+又将Fe2+氧化为Fe3+。因此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电量是相当的。 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法 可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法 2、滴定终点的确定(1)指示剂法(2)电位法 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法 3、库仑滴定特点（与常规滴定分析相比）: 共同点：需终点指示、使用的反应都必须快速、完全且无副反应发生； 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法 不同点： 1）库仑滴定更灵敏(比经典法低1~2数量级)； 2）不需标准液(省去配制、贮存等)； 3）可以用不稳定滴定剂(如Cl2, Br2, Ti3+)； 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法 4）电流及时间可准确获得； 5）最主要的是可以进行微量库仑滴定(电流可变，通过电路积分求电量)。 设在铂电极上电解硫酸铜溶液。当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。发生的电解现象是,阴极上Cu2+离子比H+离子更易被还原 Cu2+＋2e = Cu 阳极上 H2O中 OH-离子被氧化 2H2O - 4e →O2↑＋ 4H+ 为什么会存在一个分解电压呢？这点可以由反应中产生的一个原电池有关 如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。当这两电对联接时，形成一原电池。此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。原电池发生的反应为 负极 Cu－2e→Cu2+正极 O2＋4H+＋4e→2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。 由此可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（ε反）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。 理论分解电压E分为 E分=ε反=φ正－φ负 对于电解1mol/LCuSO4溶液，其E分不为0.89V, 而为1．49V。 有两个原因，一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；二是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（η阳和η阴）. 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法 3、电极系统：除用两个电解电极外，还需另加一个参比电极，用于