甲苯甲醇催化烷基化制对二甲苯技术研究进展.docxVIP

专 论 综 述甲苯甲醇催化烷基化制对二甲苯技术研究进展顾道斌(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院 ，江苏 专 论 综 述 甲苯甲醇催化烷基化制对二甲苯技术研究进展 顾道斌 (中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院 ，江苏 南京 210048) 摘 要 ：综述了甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯的研究进展 ，包括择形催化机理 、催化剂和工艺技术 。 指出该技术的关键是开 发 活 性 高 、选择性和稳定性好的催化剂以及改进工艺技术 。 对二甲苯和低碳烯烃联产的甲苯甲醇烷基化创新技术有较好前景 。 关 键 词 ：甲 苯 ；甲 醇 ；分 子 筛 ；烷 基 化 ；对 二 甲 苯 文 章 编 号 ：1001-9219(2013）06-62-05 中 图 分 类 号 ：TQ241.13 文 献 标 识 码 ：A 对二甲 苯 （PX）是重要的有机化工原料 ，主 要 用 于 生 产 聚 酯 ，在 合 成 树 脂 、塑 料 、医 药 、农 药 等 领 域 也 有 着 广 泛 的 应 用 。 近 年 来 ，国内聚酯产业高速发 展 ，带 动 了 对 上 游 原 料 PX 的 需 求 ，2012 年 我 国 PX 消 费 量 达 1382 万 t，较 2011 年 增 长 了 16.2%，全 年 进口 PX 达到 628.6 万 t， 比 2011 年增 长 了 26.2%， 预 计 到 2015 年 PTA 对 PX 的 需 求 量 将 达 到 2500 万 t/a。 工业上 PX 主 要 以 甲 苯 、 碳九芳烃以及混二甲 苯 等 为 原 料 ，经甲苯与碳九芳 烃 烷 基 转 移 、甲 苯 歧 化 、 二甲苯异构化等反应生产 。 上 世 纪 70 年 代 ， Yashima 等 人[1]用 Y 型 沸 石 催 化甲苯和甲醇烷基化 反应 ，得到的二甲苯中 PX 质量分 数 约 为 50%，远 远 超过二甲苯中热力学平衡数 值 （PX 质 量 分 数 为 22%），甲 苯 甲醇催化烷基化制 PX 这一新工艺路线 才引起人们的关注 。 近年来 ，随着煤化工及 C1 化学 的 发 展 ，甲 醇来源更加丰富 、价 格 更 加 低 廉 ，甲 苯 甲 醇烷基化合成对 二甲苯工艺因其一次性反应可直 接 高 选 择性得到对二甲苯 ，后续提纯和分离工艺简 单 ，甲 苯 利 用率较高等优点 ，具有较高的开发前景 ， 本文对该技术的研究进展进行了综述 。 首先是甲醇在催化 剂活性中心作用下质子化生成 相应的碳正离子 ，然 后 碳 正 离 子 与 甲 苯 作 用 ，将 甲 基 转 移 到 苯 环 上 ，同时质子又传回催化剂上的酸中 心。 使 用 沸石分子筛作为甲苯甲醇烷基化的催化 剂 ，在 烷 基 化 反 应 条 件 下 ，会发生甲苯歧化 、二 甲 苯 异 构 化 以 及 甲 醇 经 脱 水 、脱氢生成醚和低碳烯烃等 副 反 应 。 根据分子筛择形原理 ，甲苯甲醇烷基化反 应 发 生 在 分子筛晶体孔道内 ，反应物和产物中只有 那些分子形状和大 小与沸石孔道相匹配的分子才 能 扩 散 进 出 沸 石 的 孔 道 ，因而择形是由沸石晶粒半 径 和 分 子 的扩散系数决定的 ，扩散系数高的分子优 先 进 入 沸 石催化剂孔道内 ，扩散系数低的分子只能 在沸石催化剂表面发生非选择性反应 。 甲 苯甲醇烷基化反应可能生成对二甲苯 、间 二 甲 苯 （MX）和 邻 二 甲 苯 （OX）三 种 异 构 体 ， 因 PX 分 子 的 动 力 学 直 径 为 5.85 ×10-10m， 要 小 于 MX、OX (6.8×10-10m)， 且 PX 具 有 扩 散 优 势 ，PX 的 扩 散 速 率 比 MX 和 OX 高 10000 多倍 。 因此 ，若能控制分子筛 孔道大小 ， 选 择 孔 径 与 PX 分子大小相近的分子筛 类 型 、增 加 扩 散 阻 力 ，可 减 少 二甲苯异构化反应的 机率 ，并将提高目标产物 PX 的选择性 。 事 实 上 ，以沸石分子筛为催化剂的甲苯甲醇烷 反应机理及分子筛的择形催化 甲苯甲醇烷基化反应按正碳离 子 机 理 进 行 ，B 酸 催 化 ，是 苯 环 上 邻 、对 位 定 位的亲电取代反应 [2,3]， 1 基化合成 PX 的 研 究 中 ， 对位选择性的原因早期主 要 有 两 种 观 点 ：一 种 是 以 Yashima[4,5] 为 代 表 的 酸 强 度 控 制 理 论 ，认为烷基化反应的对位选择性主要受 酸 强 度 的 影 响 ， 对 位 选 择 性 是 B 酸 作 用 的 结 果 ；另 一 种 是 以 Kaeding [6] 为代表的扩散控制理论 ， 认 为 PX 最终形成由二甲苯扩散速率