论呋喃_吡咯_噻吩的芳香性和亲电取代反应的活性.docxVIP

J ou rna l of H enan J ou rna l of H enan N orm a l U n iv ers ity N a tu ra l S cience F eb 论呋喃、吡咯、噻吩的芳香性和 亲电取代反应的活性 马军营 ( 平顶山师专化学系, 467000, 平顶山; 32 岁, 男, 讲师) 摘 要 的解释. 关键词 α分类号 本文就呋喃、吡咯、噻吩的芳香性的存在和大小及其反应活性的大小给以定性 呋喃; 吡咯; 噻吩; 芳香性; 亲电取代反应活动 O 626. 1 呋喃、吡咯、噻吩都是比较稳定的化合物, 无论是在通常条件下进行蒸馏, 还是在比较强 烈的条件下发生的许多反应 (如亲电取代反应) , 五员杂环本身都不容易被破坏, 即具有芳香 性. 实验证明, 这 3 个化合物实测的生成热都比其理论计算值低, 这个低出的部分能量即为 稳 定化能 (或共振能) , 其数值 (kJ ?m o l) 为: 呋喃 ( 71. 1)、吡咯 ( 90. 4)、噻吩 ( 125. 5)、苯 ( 150. 6) , 这表明其芳香性大小顺序1 为: 呋喃 吡咯 噻吩 苯. 与苯相似, 这 3 种杂环化合物也 能发生亲电取代反应, 其活性大小顺序为: 吡咯 呋喃 噻吩 苯. 本文就此两个顺序给以 定性解释. 1 呋喃、吡咯、噻吩的芳香性 1. 1 呋喃、吡咯、噻吩芳香性的证实 1. 1. 1 呋喃、吡咯、噻吩的结构 现代物理实验方法 证明, 组成这 3 个化合物的 5 个原子都是采取 sp 2 杂 化, 通过 Ρ 键连接成平面五员环和 C - H、N - H 键 (吡咯) ; 每个原子各有一个未参与杂化的 p 轨道垂直 于环平面, 碳原子有一个电子, 而杂原子有一对电子, 它们相互侧面重叠形式 Π6 的闭合共轭体系 (见图 1). 5 1. 1. 2 共振论的解释 按照价键理论观点, 由于呋喃、吡咯、噻吩中的杂原子上未共用电子 对的离域作用, 使得这 3 种分子分别形成一系列结构组成的共振杂化体 ( 见图 2). 由于结构 共振化而使其内能降低, 稳定性增大. 但在 6 种共振结构中, 对组成杂化体的贡献并不等同. 根据共振论规则, 其中贡献最大的为电荷不分散的式 I( 如在吡咯分子中, 式 I 为 62% , ? 和 K 为 29% 、V 和K 为 8% 、| 是极少量的). α 文稿收到日期: 1997- 10- 24. 河南师范大学学报 (自然科学版)621998 年1. 1. 3 键长趋于平均化通过现代 X 光衍射法测得这 3 种杂环化合物的键, 河南师范大学学报 (自然科学版) 62 1998 年 1. 1. 3 键长趋于平均化 通过现代 X 光衍射法测得这 3 种杂环化合物的键, 与正常的双 键和单键的键长不同. 其中双键比正常碳碳双键的键长 ( 0. 135nm ) 略长, 其单键要比正常碳 碳单键的键长 (0. 154nm ) 略短些. 它们的键长和键角如表 1 所示. 表 1 呋喃、吡咯、噻吩的部分键长和键角2 键长 (nm ) 键角 化合物 x- C 2 C 2- C 3 C 3- C 4 ∠CxC ∠xCC ∠CCC 呋喃 吡咯 噻吩 0. 136 2 0. 138 3 0. 171 4 0. 136 1 0. 137 1 0. 137 0 0. 143 1 0. 142 9 0. 142 3 106. 6 108. 9 92. 2 110. 7 108. 08 111. 5 106 107. 45 112. 4 从表 1 的数据可知, 这 3 种化合物的键趋于平均化, 即分子中的 6 个 Π电子充分离域形 成了一个整体性的大 Π键, 但由于杂原子与碳原子的电负性不同, 键长仅是部分地平均化. 1. 1. 4 环氢原子的化学位移测定 芳香环的 Π电子若有离域, 就会产生环电流, 可由此来 判断环是否有芳香性. 在这 3 种化合物中, 6 个 Π电子若组成一个连续封闭的大 Π键, 就会 在外磁场的作用下产生一个沿分子骨架流动的环电流, 这种环电流产生的感应磁场, 对于环 上的氢原子在外加磁场中的行为起去屏蔽作用, 即使得氢原子的共振吸收峰向低场方向移 动. 通过对这 3 种化合物的 NM R 图谱, 计算环电流对化学位移 (?) , 一般在 7ppm , (见表 2) , 也充分说明了这 3 种化合物的 6 个 Π电子发生了离域. 环氢原子的化学位移3 表 2 (?, ppm ) 化合物 1- H 2- H 3- H 最大差值 呋喃 吡咯 噻吩 苯 7. 39 6. 60 7. 20 7. 27 6. 30