聚合物形态结构性能第七章.pdfVIP

第七章 高聚物的热性能 第七章 高聚物的热性能 � 7.1 高聚物的热稳定性和耐高温的高聚物 材料 � 高聚物在受热过程中将产生两类变化： � （ ）物理变化 1 � （ ）化学变化 2 � Tg，Tm，Td 温度 时间 环境 性能 � - - - � 提高高聚物的耐热性和热稳定性，目前主要从 以下两个方面着手： � (1)从高聚物结构对其分子运动影响的观点出发，探讨 提高玻璃化温度或熔融温度的有效途径以达到提高高 聚物的耐热性 � 改变高聚物的结构 如提高高聚物的结晶度 以提高 (2) ( ) 其耐热分解的能力 � 一 高聚物结构与耐热性的关系 � 三个结构因素 1 � ）增加高分子链的刚性 � 2）使高聚物能够结晶 � 3）进行交联 � 马克三角原理 � 1）增加高聚物链的刚性 � 增加高分子链的刚性，高聚物的Tg相应提高。 � 对晶态高聚物，其分子链的刚性越大，Tm就 越高。 � 在高分子主链中尽量减少单键，引进共轭双 键，叁键或环状结构（包括脂环、芳环或杂 环），对提高高聚物的耐热性特别有效。 � 芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、聚苯醚、聚酰亚 胺等都是优良的耐高温高聚物材料。 � 2）提高高聚物的结晶性 � 结构规整以及分子间相互作用强烈的高 聚物 � 大分子骨架的每个碳原子上的取代基对 称 � 单烯类高聚物 在高分子主链或侧基中引入强极性基 团，或使分子间产生氢键，都将有利于 高聚物的结晶。高聚物分子间的相互作 用越大，破坏高聚物分子间力所需要的 能量就越大，Tm就越高，因此若在主链 上引入： 或在侧基上引入： ―OH ―NH ―CN ―NO ―CF (三氟基) 2 2 3 都能提高结晶高聚物的Tm。 � 对于结晶性高聚物，如进一步增加主链 的对称因素，使分子的排列更为紧密， 还能进一步提高高聚物的Tm。 � 3）进行交联 � 具有交联结构的热固性塑料，一般都具 有较好的耐热性。 � 适用于塑料，而不适用于橡胶。 � 二 高聚物的热分解 � 降解—指高分子主链的断裂，导致分子 量下降，使材料的物理力学性能变坏 � 交联—使高分子链间生成化学键而引起 分子量的增加。 � 适度交联 � 交联过度 � 高聚物热降解的研究有三个意义： � 1）通过热降解的研究来了解各种高聚物的热稳定 性，从而确定其成型加工及使用温度范围，同时采 取一定措施改善其热性能； � 2）高聚物的热降解可用来回收废塑料制品，例如通 过PMMA的热降解回收单体MMA具有很大的经济价 值； � 3）利用热降解的碎片分析高聚物的化学结构。 � 化学键的断裂或生成 � 化学键的键能越大，材料越稳定，耐热 分解能力越强。 � 1）在高分子链中避免弱键，可以提高高 聚物的热稳定性。 � 在高分子链中，各种键和基团的热稳 定性依次为 � 高聚物的立体异构 � 高分子链中的碳原子被氧原子取代时 � 高分子链中氯原子的存在 � C-H键中的H完全为F原子所取代而形成 C-F键，则可大大提高高聚物的热稳定性 � 2）在高分子主链中避免一长串接连的亚 CH n 甲基（ 2） ，并尽量引入较大比例的 环状结构(包括芳环和杂环)，可增加高聚 物的热稳定性。 聚酰亚胺、尼龙66及聚甲醛的相对热稳定性 � 3）合成“梯形”、“螺形”和“