电化学原理-第3章：电极溶液界面的结构性质-4.ppt

在接近脱附的电位下，会出现微分电容的峰值，可以通过电容与吸附分子在电极上的复盖度的关系来说明。 设复盖度θ表示被吸附分子占据电极表面的分数，则未被复盖的电极的自由表面的分数为（1－θ）。 设自由表面上的电容为C，吸附表面上的电容为C’，显然C C’。假设电极表面上总的电荷密度为上述两部分表面上电荷密度之和，则 如将C和C’视为常数，将上式对 微分，可得出整个电极的微分电容 曲线左侧脱附边界的电位下，由于处在零电荷点的左方，故 0（假定 =0），随着的 增大而 减小， ，因而 。 c 曲线右侧脱附边界的电位下，由于处在零电荷点的右方，故 0（假定 =0），随着的 增大而 增大， ，因而 。 因此，无论曲线的左侧还是右侧，上式中最后一项也总是正的。 而在吸附区的边界上，电位很小的一点变化，就将引起有机分子的急剧脱附，故 的数值很大，所以这时微分电容数值也必很大，于是就出现了两侧的电容“峰值”。 可以根据电容峰值出现的电位，粗略地估计表面活性物质的脱附电位。