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第三章 电极过程动力学 实际分解电压 2.极化作用 极化的类型 极化的类型 3.超电势（overpotential） 4.极化曲线（polarization curve） 4.极化曲线（polarization curve） 4.极化曲线（polarization curve） 4.极化曲线（polarization curve） 5.氢超电势 5.氢气在几种电极上的超电势 5.氢气在几种电极上的超电势 1.电极过程的特征 第一节 不可逆的电极过程 第一节 不可逆的电极过程 第一节 不可逆的电极过程 第一节 不可逆的电极过程 第一节 不可逆的电极过程 第一节 不可逆的电极过程 第一节 不可逆的电极过程 第一节 不可逆的电极过程 第一节 不可逆的电极过程 第二节 电化学极化动力学方程 第二节 电化学极化动力学方程 第二节 电化学极化动力学方程 第二节 电化学极化动力学方程 第二节 电化学极化动力学方程 第二节 电化学极化动力学方程 第二节 电化学极化动力学方程 第二节 电化学极化动力学方程 第二节 电化学极化动力学方程 第二节 电化学极化动力学方程 第二节 电化学极化动力学方程 第二节 电化学极化动力学方程 第二节 电化学极化动力学方程 第二节 电化学极化动力学方程 第二节 电化学极化动力学方程 第二节 电化学极化动力学方程 说明： 对单一电对O + ne = R来说，????1。 当电极电位改变?E（即?E=E?E?，E?是平衡电位，E是极化电位），则有： (3-10) (3-11) 1.电子转移步骤反应速度与电极电位的关系 若取氧化还原体系的平衡电位（E0）作为电位标零点，则?E就表示实际电极的极化电位与其平衡电位之差，即过电位η。ηa= -ηc，由此可将（3-10），（3-11）式改写为： 因n、F、R、T各常数已知，只要测得i0、?或?，带入（3-12）和（3-13）就可算出各电位下的反应速度。所以， i0 、?和?称为电极反应的基本动力学参数。 、 （3-12） （3-13） 1.电子转移步骤反应速度与电极电位的关系 2.稳态极化的动力学公式 上面提到的ia、ic是与阳极反应和阴极反应的绝对速度相当的电流密度，因此绝对不能将此电流值与外电路中可以用测量仪表测量出的电流I混为一谈。更不能错误的认为ia、 ic是电解池中“阳极上”或“阴极上”的电流。ia和相应的ic总是在同一电极上出现的，不论在电化学装置中的阳极还是阴极上，都同时存在ia和ic。 实际测得的电流 密度称为“表观电流密度”，是ia和ic的代数和。 2.稳态极化的动力学公式 阳极极化的电流密度为： 阴极极化的电流密度为： （3-14） （3-15） 通常情况下，? = β=0.5 极化曲线 当对电极进行微极化时，即 ， 当x很小时， 2.1 低过电位下的近似公式 （通常?10mV，误差不超过1%） 2.1 低过电位下的近似公式 所以：当η很小时，式（3-14）简化为： 或写成 ?与Ｉ成线性关系，所以这一区域又称为线性极化区；式中 Rp称为极化电阻，单位Ω?cm2。 （3-16） （3-17） 2.2 高过电位下的近似公式 当对电极进行强极化时，即 （通常η 120mV，误差不超过1%）， 式（3-14）中第二项可以忽略不计。则： （3-18） 整理得到： （3-19） * 第一节 不可逆的电极过程 第二节 电化学极化 第三节 浓差极化 第四节 混合极化过程 理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势 1. 分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。 极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。