活性聚合 (ATRP)简介.pptVIP

活性聚合是高分子化学的重要技术, 是实现分子设计, 合成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料, 如嵌段、接枝、星状、梯状、超支化等特殊结构的聚合物的重要手段. 自从1956 年施瓦茨等报道了一种没有链转移和链终止的阴离子聚合技术以来, 活性聚合的研究得到了巨大的发展. ATRP 作为一种新颖的精确聚合反应,能实现可控P活性聚合,产物可达到预期的分子量,且分子量分布较窄,因此是大分子设计的有效工具。许多烯类单体已成功地用ATRP 合成出结构确定的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段P接枝共聚物和新型聚合物刷、梳形聚合物、星形聚合物、树枝状聚合物及有机/无机杂化材料。 引言 ATRP聚合机理 ATRP 的基本原理是通过一个交替的“促活--失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低, 迫使不可逆终止反应被降到最低程度, 从而实现“活性”/可控自由基聚合. 引发剂R- X 与 Mn t发生氧化还原反应变为初级自由基 R·, 初级自由基 R·与单体M 反应生成单体自由基R - M·, 即活性种. R - M·n与R - M·性质相似均为活性种, 既可继续引发单体进行自由基聚合, 也可从休眠种R-Mn –X/R-M-X上夺取卤原子, 自身变成休眠种, 从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡. 再以RX/CuX/BPY 体系(其中RX 为卤代烷烃、BPY 为2 , 2 ′-- 联二吡啶、CuX 为卤化亚铜) 引发ATRP 反应为例, 典型的原子(基团) 转移自由基聚合的基本原理如下: 引发阶段: 增长阶段: 终止阶段: ATRP的独特之处在于使用了有机卤代物作引发剂，并 用过渡金属催化剂或退化转移的方式使链增长，自由基被可逆钝化成休眠种，有效抑制了自由基之间的双基终止反应，其相对分子质量可控制在1000～i00000之间，分子质量分布为1．O5～1．5。与传统的活性阴离子聚合及基团转移聚合相比，ATRP具有适用单体覆盖面， 、原料易得、聚合条件温和、合成工艺多样、操作简便、易于实现工业化等显著特点 ATRP的特点 ATRP的应用 1.ATRP在聚合物刷的应用 聚合物刷作为一种支链尺寸较规整的接枝聚合物，当其支链的接枝密度足够大时，由于空间位阻的原因而使这些支链与聚合物主链垂直向外伸展，以避免支链间的重叠，从而使整个聚合物分子形成类似于刷子的构型。 聚合物分子刷主侧链的相对长度对其形态有很大影响。如果主链远长于侧链，分子刷将呈现柱状形态，反之，分子刷将呈现球状形态。在高密度下，聚合链从基质表面垂直伸展开，每条聚合链像刷子上的一根毛，其微观形态如图1所示 近年来ATRP法在聚合物刷的制备中得到了广泛应用，首先，在不同的基体表面如固体、球形分子以及大分子表面引入烷基卤代烃引发剂，然后进一步在其表面引发聚合，可以得到具有不同组成、聚合度和形状的聚合物刷。 (1) 例如用ATRP法在硅片表面制备了低表面能的2，3，4，5，6一五氟苯乙烯聚合物刷，利用椭圆偏正光测厚仪、接触角测定仪和x射线光电子能谱仪对薄膜结构进行了表征，结果表明，随着聚合时间的延长，聚合物刷的厚度不断增加，反应16h后薄膜厚度增长变慢，接触角数据证明引发剂已组装在硅片上制备了聚合物刷。又如对聚偏氟乙烯(PVDF)进行化学处理使其表面羟基化，然后与2一溴异丁酰溴反应在其表面接上ATRP引发剂，引发三甲基硅保护的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMAnTMS)聚合，在PVDF表面形成PHEMA聚合物刷，动力学研究揭示出PHEMA 的接枝浓度随反应时问的延长呈线性关系。 (2)通过ATRP法不仅可以生成主链也能生成支链，不仅能制备均聚物刷也能制备嵌段共聚物刷。 例如通过表面引发ATRP聚合在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面接枝PMMA、PAM 和它们的嵌段聚合物刷，这种聚合物刷有效地改善了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面结构和性质。 再如通过两步反应合成了以醋酸纤维素(cDA)为主链，聚己内酯(PCL)和聚苯乙烯(PS)／聚丙烯酸丁酯(PBAK)／聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为接枝链的接枝聚合物刷 ATRP法可以最大程度根据设计合成功能聚合物刷，聚合过程可控 2.以ATRP技术合成的共嵌段聚合物 采用ATRP 技术合成多嵌段共聚物主要有以下两种方法: 采用单官能团引发剂,依次加入不同单体的活性聚合。 即先引发单体A 聚合,再与单体B 聚合,然后与单体A 或C 聚合,可形成ABA 型非对称三嵌段共聚物或ABC 型三嵌段共聚物。 利用多官能团引发剂依次使不同单体进行活性对称聚合。