醌分中都含有羰基.pptVIP

第六章 醛、酮、醌 醛、酮、醌分子中都含有羰基， (carbonyl group) 它们通称为羰基化合物。若羰基上连有两个烃基则称为酮；至少连有一个氢原子称为醛；而醌则是具有环状结构的不饱和二酮。 （3）根据其分子中所含的烃基的饱和程度可分为饱和醛酮和不饱和醛酮。 在链端，因此醛羰基的位次可省略不写；而对于只有一种结构的酮，羰基的位次也可省略不写。例： 二、醛酮的物理性质 室温下，只有甲醛是气体，其它醛酮为液体或低熔点的固体。由于醛不能形成分子间氢键，因此，其沸点低于同碳醇。但由于羰基为极性键，故其沸点高于同碳烷烃。 四、醛酮的化学性质 醛酮的官能团是羰基，因此，其化学性质应表现在羰基以及与羰基相邻的碳原子及氢原子上。 1、羰基上的加成反应 （1）与HCN加成 醛、脂肪族甲基酮及碳数低于8的环酮，可以与HCN发生加成生成?-羟基腈，在有机合成上，利用这个反应来增长碳链。 -CN水解可生成羧基，利用这个反应在有机合成上用于官能团的转化。丙酮经一系列反应后生成?-甲基丙烯酸甲酯，它是有机玻璃的单体（monomer），它聚合后生成有机玻璃（polymethyl methacrylate）。由于HCN剧毒且易挥发，在实验室中常用氰化钠和盐酸代替氢氰酸。 （2）与亚硫酸氢钠加成 醛、脂肪族甲基酮及碳数少于8的环酮，可与NaHSO3发生加成，生成羟基磺酸钠。若反应时用饱和的亚硫酸氢钠溶液作为反应试剂，则加成产物——羟基磺酸钠在饱和亚硫酸氢钠溶液中不溶解而析出白色晶体。产物羟基磺酸钠在酸性条件下可水解得到原来的醛酮，因此，利用这个反应可鉴定、提纯醛酮。 酮一般不与醇发生反应，既使反应生成物也不稳定。但若移去反应生成的水，则也可得到类似于缩醛的产物。例： （4）与水加成 醛酮与水加成生成同碳二元醇，同碳二元醇不稳定，很易发生失水反应重新生成原来的醛酮。 醛酮与羟胺所形成的肟存在有顺反异构现象。例如苯甲醛肟就有顺式和反式两个异构体。 下面是丙酮与HCN发生加成反应的实验结果： 加时，反应加速，而H+浓度增加时，反应速度变慢。由此可以推测，该反应是由CN－进攻引起的，属于亲核加成反应。 ②空间效应：在决定亲核加成反应速度的步骤中，羰基碳原子由sp2杂化转变为sp3杂化，其键角由120°→109°28′，即键角变小，因此，当羰基上连的基团体积越大时，基团之间的排斥作用力也越大，内能越高，不易生成。故羰基上连有大的基团时，不利于反应进行。 3、?-H的反应 （1）被卤原子取代 醛酮上的?-H 原子可以被卤取代而生成卤代醛酮。当?-H 原子被X取代后，由于X吸电子的诱导效应，使得产物的?-H 原子更加活泼，因而可继续发生二次、三次取代，直至?-H 被取代完毕。 若乙醛与碘在氢氧化钠存在下反应，则产物为碘仿和甲酸钠，且由于碘仿在乙醛溶液中不溶解而析出淡黄色结晶。这个反应又称为碘仿反应。 不但具有甲基酮结构的醛、酮可以发生碘仿反应，而且氧化后能生成甲基酮结构的醇也可发生碘仿反应。 其它醛（酮），可发生类似的反应。例： ③被强氧化剂氧化 常用的强氧化剂有酸性高锰酸钾或酸性重铬酸钾。无论脂肪醛还是芳香醛均能被强氧化剂氧化生成羧酸。酮在同样的条件下一般不被氧化，若强化氧化条件，则发生碳链的断裂，生成低碳数的羧酸。 （2）还原反应 ①催化氢化 在Ni、Pt等催化作用下，醛、酮加氢生成醇。 ③黄鸣龙还原法：黄鸣龙还原法是沃尔夫—基希纳还原法的改良方法。沃尔夫—基希纳（Wolff-Kishner）还原法是让醛酮与无水肼作还原剂，金属钠（钾）催化，在200℃左右的封管中完成，其产率仅有60%左右。 第二节 醌（quinone） 一、醌的结构与命名 在醌型结构中存在?-?共轭体系，但不是闭合的共轭体系，因此，醌没有芳香性,它是一种特殊的不饱和二酮。一般情况下，邻苯醌为红色，对苯醌为黄色。 二、醌的化学性质 从醌的结构可以看出，醌应具有烯烃和羰基化合物的化学性质，由于C=C双键和羰基其轭，它又有一些特性。 1、羰基的反应 （1）与羰基试剂反应 （2）羰基的还原 醌被还原得到苯酚，而苯酚氧化可得到苯醌。 三、醌型结构与指示剂 + HO- -H2O 没有?-H的醛，也可以和另一分子含有?-H的醛发生反应，不含?-H的醛提供羰基，含?-H的醛提供?-H原子，这种类型的反应叫克莱森—施密特（Claisen-Schmidt）反应。例