第四章 化学与生物传感器.pptVIP

外加电势信号的种类 例如，方波 外加电势信号的种类 提高选择性和灵敏度的策略： 提高选择性的方法：电极表面修饰，化学修饰电极( Chemically modified electrode, CME)。可以采用各 种导电高分子、纳米颗粒、碳纳米管、酶、抗体和 抗原等进行修饰。该领域是目前电分析化学最活跃 的研究领域之一。具体可参考董绍俊先生“化学修饰 电极”(2003，科学出版社)。 提高灵敏度的方法：采用各种脉冲技术和溶出伏安 法。 沉积 溶出 该方法灵敏度高(10-12-10-10M)， 简便！ 图4.15 阳极溶出伏安法的示意图 图4.6 研究玻璃隔膜膜电势的模型 干玻璃层 吸附平衡 吸附平衡 扩散电势 待测液 内充液 水合层 对于上图所示的一个关于玻璃膜的模型，玻璃将被认为由三部分组成。 在界面区域m′和m″与溶液中成分很快达到平衡，这样每一个吸附的 阳离子有一个活度，它反映了邻近溶液中对应的活度。玻璃的本体由m 代表，我们假设传导由单个物质进行，为了讨论的方便，假设为Na+。 因此整个体系由五个相组成，穿过膜的总的电势差是由本体区域的四部 分液接界构成： 第一项和最后一项是由该界面上选择性电荷交换平衡所产生的界面电势差。这 种情况被称为Donnan平衡(Donnan equilibrium)。第二和三项是玻璃膜内的液 接界电势。在特定的文献中，它们称为扩散电势(diffusion potential)。 通过一系列的推导(详细推导见“电化学方法－原理和应用”第二版，邵元华 等译，p53-55)，可得到如下公式： 称为电势法选择性系数此表达式告诉我们，电池的电势与测试溶液 中的Na+和H+的活度有关，对这些离子的选择性定义为。如果比小 的多，那么此膜本质上将仅对H+有具有选择性响应。在此条件下， 在?和m′相之间的电荷交换由H+主导。 (4.4) (4.3) 在仅考虑Na+和H+作为活性物质的情况下，我们已系统地阐明了 此问题。玻璃膜也对其它的离子有响应，如Li+，K+，Ag+和NH4+。 相关的响应可以通过相应的电势法选择性系数来表述，玻璃组分 对此有较大的影响。基于不同组分的玻璃的不同类型的电极已商 品化。它们广义上可分为：(a)具有选择性顺序为H+ Na+ K+、Rb+、Cs＋ Ca2+的pH电极，(b)具有选择性顺序为Ag+ H+ Na+ K+、Li＋ Ca2+的钠离子选择性电极，(c)具有较窄选 择性范围，选择性顺序为H+ K+ Na+ NH4+，Li＋ Ca2+的通 用阳离子选择性电极。 更加通用的公式称为Nikolsky - Eisenman 方程： (4.5) 图4.7 离子选择性电极举例 (3) 其它类型的离子选择性电极 我们刚才所阐述的原理也适用于其它类型的选择性膜，它们通常 可分为如下两类： 固态膜：与玻璃膜类似(玻璃膜是固态膜的一种)，其它常见的固态膜是 这样的电解质，在其表面对确定的离子有特性吸附。 例如，单晶LaF3膜，掺杂EuF2可使产生氟离子传导的空穴。除OH－以外，它 的表面仅选择性地富积F-。其它的装置是由不溶盐的沉淀物所制备的， 如AgCl、AgBr、AgI、Ag2S、CuS、CdS和PbS。这些沉淀物通常被压制成片或 分散在高聚物基底中。 B. 液体和高分子膜：另外一种可供选择的结构是利用疏水的液体膜作为 传感元件。在内充水溶液和测试溶液之间该液膜在物理上是稳定的，并且它 可以渗透一个多孔的亲油隔膜。与此隔膜外部相接触的容器装有这种液体。 这种液体中溶入了对所研究的离子具有选择性的鳌合剂，它们提供电荷跨越 膜边界的选择性机理。 基于这些原理的装置之一是钙离子选择性电极。疏水溶剂可以是 磷酸二辛基苯酯，鳌合剂可以是烷基磷酸脂钠盐，这里R是一个 有8-18个碳的脂肪族链。此膜对于Ca2+、Zn2+、Fe2+、Pb2+、Cu2+、 四烷基铵离子敏感，对其它的物质也有较弱的敏感性。“水硬度” 电极基于类似的试剂，但被设计为本质上对Ca2+和Mg2+有同等的 响应。 在商品化的电极中，液体离子交换剂是以这样的形式存在的，将 鳌合剂固定在疏水高分子膜如聚氯乙稀中。基于这种设计的电极 (称为高分子或塑料膜离子选择性电极，polymer or plastic membrane, ISEs)更加耐用，通常具有更好的性能。 另外，可用中性载体加入到高分子膜，实现选择性识别。例如， 钾离子选择性电极可由溶于二苯醚中的中性大环颉氨霉素作为中 性载体制备而成。 图4.8 应用于离子选择性电极的中性载体的结构(阳离子) 图4.9 应用于离子选择性电极的中性载体的 结构(阴离子) 图4.10 图4.11 由上表可知，离子选