十四章羧酸衍生物(04).pptVIP

* * 第十三章 羧酸衍生物 一. 结构、命名与物性 碳-杂原子键具 某些双键性质 酰卤 2-溴丁酰溴 4-( 氯甲酰 )苯甲酸 酸酐 苯甲(酸)酐 乙丙酐 顺丁烯二酸酐 （马来酐） 酯 内酯需标明原羟基的位次 ?-氯丙酸苯酯 ?-甲基 -γ-丁内酯 (3-甲基-4-丁内酯) Erythromycin A (红霉素) A Vitamin C 酰胺 N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 4-乙酰氨基-1- 萘甲酸 氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。 γ-内酰胺 青霉素 ( penicillin ) 1. ??? 的活泼性 二. 羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较 2. 羰基氧的碱性 酯或酰胺酸催化时, H+加到羰基氧上还是加到烷氧基氧 上或氨基氮上？ p-?共轭电荷转移。羰基氧具有一定的碱性，易接受质子。 质子化发生在羰基氧上。 羰基与烷氧基不发生p-?共轭, 质子化发生在哪个原子上？ 3. 羧羰基的亲核取代反应活性 影响反应活性的因素： 1) 反应物稳定化程度； 3) 与羰基相连基团(Y)的离去能力； 离去基团的离去能力： 羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序： 三. 羧酸衍生物的反应 1. 亲核取代 2) 中间体稳定性程度 亲核加成—消除 总结果：亲核取代。 1) 水解 （形成羧酸） 酸、碱催化。 酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？ 大多数2o和 1o醇的羧酸酯水解发生酰氧键断裂； 3o醇的羧酸酯水解发生烷氧键断裂。 酸催化： 碱催化： 3o醇的羧酸酯水解：SN1机制 试写出化合物(A)和(B) 在酸催化下用H2O18水解的产物, 并预测产物有否光学活性。 2) 醇解 （形成酯） （与中间体的稳定性有关） 酰卤?-H比酯?-H活泼。 酯的醇解（酯交换） 3) 氨(胺)解 （形成酰胺） 头孢噻吩 4) 羧酸衍生物的相互转化 2. 羧酸衍生物的还原反应 LiAlH4 酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。 3. 酯的热消除 （产物：烯和羧酸） ? 经过环状过渡态顺式消除(酰氧基与?-H同时离去) 产物以酸性大、位阻小的?-H消除为主。 凡有酯参与的缩合反应统称Claisen酯缩合反应。 两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成?-羰基酯。 5. 酯缩合 (Claisen酯缩合)反应 1) 酯缩合 2) 交叉酯缩合 3) 分子内酯缩合（ Dieckmann缩合） 建立五、六元脂环系 两种不同的酯，其中一个不含?-H。 [环化方向] 含两种不同?-H时, 酸性较大的?-H优先被 碱夺去。 酮的?-H比酯的?-H活泼。 4) 酮酯缩合 6. 酰胺的酸碱性与霍夫曼降解 Hofmann(霍夫曼)降解反应 酰胺在碱性溶液中与卤素作用, 失去二氧化碳, 重排得一级胺