《磺化反应》-公开课件（精选）.pptVIP

第二章 磺化反应 概述 磺化剂的种类 磺化反应历程 磺化反应的影响因素 磺化方法 磺化后处理 磺化过程的控制与产品鉴定 §2.1概述 1，目的 Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H ① 使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力如产物表面活性 ②将 -SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等，从而制成系列中间体基团置换§2.1概述 ③ 利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解安定蓝B色基 2，磺化方法（引入SO3H的方法）过量硫酸法共沸去水法（溶剂法）三氧化硫法氯磺酸（Cl SO3H ）磺化法亚硫酸盐磺化法（NaHSO3） §2.2磺化剂的种类 1，SO3---最有效的磺化剂SO3 2，H2SO4和发烟硫酸H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 (亲核取代） §2.3磺化反应历程 磺化动力学 反应历程 一、磺化动力学 可能的磺化质点是不同溶剂化的SO3分子 ,a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3，b, 在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7，它是SO3和H2SO4溶剂化的形式C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H3SO4＋，它是SO3和H3O＋溶剂化形式 磺化反应动力学 二、反应历程（两步历程） §2.4磺化反应的影响因素 被磺化有机物的性质 磺基的水解 磺化温度 磺化剂的浓度和用量 添加剂的影响 一、被磺化物的性质 磺化反应是亲电取代，已有取代基是给电基团，使反应易进行；已有取代基为吸电基团使反应难进行 常见有机物磺化反应难易程度 二、磺基的水解 磺基的水解规律 有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难 水解 有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较高，磺 基容易水解 介质中H＋3O的浓度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸 磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10℃,磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。(在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是可逆磺化。) 三、温度 A,温度太低，反应速率低；温度太高，引起多磺化、氧化等负反应 B,影响-SO3H基团的取代位置（ -SO3H 的体积大） 甲苯磺化 萘磺化 磺化反应中的异构化 四、磺化剂的浓度与用量 每引进一个－SO3H基团，同时生成一mol 水，水的生成降低了体系中硫酸的浓度 废酸以SO3的重量百分数表示-π值 易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高  π值计算单磺化取代的磺化剂的用量 以SO3为基准： 加入磺化剂＝消耗量＋废酸含量，α表示原料中SO3的重量百分数 以1mol一磺化产物为基准，X*α/100 = 80 + (X-80)*π/100 (1)??? 纯SO3，α＝100，则X＝80 (2)??? 发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则α越小，X要求的越大 (3)??? α＝π，X趋于无穷 五、添加剂的影响（1）改变定位 （2） 抑制负反应 羟基蒽醌磺化时加入硼酸 §2.5磺化方法 过量硫酸磺化法 共沸去水法 三氧化硫磺化法 氯磺酸磺化法 亚硫酸盐磺化法 一、过量硫酸磺化法 优点：适用面广；缺点：磺酸过量较多――废酸多，生产能力较低 Ar－H ＋ H2SO4 → ArSO3H ＋ H2O － Q； 反应初期速率快，需要冷却，反应后期速率慢，需要加热。 设备：铜锅或铸铁锅（带夹套）磺化锅一、过量硫酸磺化法 搅拌器：取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求不高；低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌 加料次序：取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目 一般地，若反应物在磺化温度下式液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物，然后再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物 若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜中先加入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度→提高反应活性 制备多磺酸时，常采用分段加酸法萘制备1,3,6-萘三磺酸 P83 终点判断：总酸度小于π值；根据磺化产物的性质来判断 二、共沸去水磺化法 原理 用共沸原理由未反应的苯蒸汽带出反应生成的水， 保持磺化剂的浓度不至于下降太多 设备：釜式和塔式反应器 共沸去水法只适合于沸点较低、易挥发的芳烃 工艺过程 92.5%的硫酸→90-120℃（苯蒸汽过热150℃）→自动升温到180-190℃→160-170℃下保温 终点判断 游离酸的含量下降至3.0-3.5% 三、三氧化硫磺化法 优点：反应不生成水 Ar + SO3 →ArSO3H 缺点：液相区窄