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第二节 质谱中的主要离子 在一张质谱图上可以看到许多峰及其相对强度的信息，这些峰的位置和强度和化合物分子种类及结构有关。呈现在质谱中的峰主要有分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰、多电子离子峰。这些峰均有相对应的离子产生。 质谱解析既是对各化合物质谱中各种离子峰加以识别和解析。以判断化合物的元素组成、分子量、分子式和分子结构。主要是分子离子及由分子离子确定的分子量和元素组成式的信息。其次是由碎片离子提供的结构信息，即试样分子中的结构单元及其连接顺序。 一、分子离子（molecular ion） 1、定义：是试样分子受高速电子轰击后丢失电子在尚未碎裂情况下形成的离子。其质荷比在数值上为该化合物的分子量。分子离子峰应为EI谱中质量数最大的峰，一般也就是谱中最右端的峰（不计其右边的同位素峰）。 2、分子离子的产生： 有机化合物中，不同的电子具有不同的能量。通常，n电子的能量高于π电子，而π电子的能量又高于σ电子，所以，试样分子在发生电离时，最容易失去的是n电子，其次是π电子，再次是σ电子，即电离的顺序为： n电子π电子σ电子。 表现在化学键上：C-X C=C C-C C-H 3、分子离子的表示： 某些有机化合物，可以直接表示分子失去电子的位置；有些化合物难以直接确定是哪个电子被电离。 4、分子离子峰的判断原则 (1) 最大质量数的峰可能是分子离子峰（同位素峰除外）。 (2) 它在高m/z区域应有合理的、通过丢失中性碎片而形成的碎片峰。合理的中性碎片（小分子及自由基）的丢失，这是判断分子离子峰的最重要依据。失去中性小分子在质量上有一定的规律性，如失去H（M?1）, CH3（M?15）或H2O(M?18)等。 M?3到M?13之内不可能有峰，因分子离子峰不可能掉下四个氢原子而保持分子的完整性；M?20到M?25也不可能有峰，因为有机分子不含这些质量数的基团。当发现上述差值存在时，说明最大质量数的峰不是分子离子峰。 常见的失去离子类型有： (3) 分子离子峰的质量应符合氮规则。 氮规则表述为：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化 合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。 如果我们知道试样不含氮而最高质量端显示奇数质量峰时，则该峰不是分子离子峰。 (4) M+峰和M+1┐＋峰或M-1┐＋峰的判别: 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较强的M+1┐＋峰，芳醛、某些醇或某些化合物可能有较强的M-1┐＋峰。 另：可据经验，结合裂解规律进行确认。 5、分子离子峰的相对丰度 质谱中，不同的化合物因结构不同，分子离子的稳定性差异很大，故分子离子峰的相对丰度是不同的。有的化合物，分子离子峰的相对丰度很大，有的甚至在质谱中不出现分子离子峰。 分子结构中有某种使分子离子稳定的因素时，其分子离子峰的相对丰度就大。 （1）具有离域π电子系统的化合物，如芳香类化合物、共轭多烯化合物等。因为生成的分子离子，其正电荷能被共轭体系所分散，从而提高了它的稳定性。 如甲苯的质谱图中m/z为91的碎片离子为基峰。 （2）具有环状或多环类结构的化合物，其分子离子峰的相对丰度也较大，这是因为一次裂解还不能使环状分子变成碎片离子，需二次裂解才能形成碎片离子。 （3）含杂原子的化合物其分子离子峰的相对丰度小，如：如醇、胺等。如2－戊醇的质谱 。 由于碎片离子中的氧原子具有八偶体结构，其稳定性大于分子离子。结果，促使生成的分子离子快速地裂解成碎片离子，减少了分子离子的数值和生存时间，使得分子离子峰的相对丰度减弱。 ⑷ 结构中具有高度分支的化合物，其分子离子峰的相对丰度也较小。这是因为在正碳离子中，稳定性的次序是叔正离子仲正离子伯正离子，化合物结构中的支链多，分子离子就容易通过裂解生成较稳定的碎片离子。 如叔丁醇质谱图 其分子量为74，但质谱中没有分子离子峰。主要是因为该化合物在结构中存在上述两个使碎片离子稳定的因素，致使质谱中观察不到分子离子峰。 综上所述，有机化合物在质谱中分子离子的稳定性（即分子离子峰的相对丰度）有如下次序： 芳香族化合物＞共轭多烯＞脂环化合物＞短直链烷烃＞某些含硫化合物。这些化合物均能给出较显著的分子离子峰。 直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示分子离子峰。 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支链的化合物没有分子离子峰。 由于化合物常含多个官能团，实际情况也复杂，因而上述三点仅是一个很粗略的