共价键和双原子分子的结构化学.ppt

咸宁学院化生院 结构化学第三章双原子分子的结构 1.分子轨道的概念 ψi 称为分子中的单电子波函数 2.分子轨道的形成： 对称性匹配 ，能量相近，轨道最大重叠 对称性相同、位相也相同的原子轨道组成成键分子轨道 对称性相同、位相相反的原子轨道组成反键分子轨道。 在判断两个原子轨道是否对称性匹配时，注意两个原子轨道的坐标轴要一致，同时还要注意键轴是z轴，还是x轴 （2）能量近似原理能量相同或近似的原子轨道才能有效地形成分子轨道 一般原子中最外层电子的能级高低是相近的 成键分子轨道中含能量低的原子轨道成分多，而能量高的原子轨道在成键分子轨道中占的成分小。 U值为降低或升高的能量，不但和交换积分β有关，而且和两个原子轨道能量的差值（Eb－Ea）有关。 当Ea＝Eb时，U值最大，U＝ 当（Eb－Ea）值很大时，U值很小，甚至接近于0，则E1＝Ea，E2＝Eb，即两个分子轨道还原为原子轨道，没有成键。 三个条件中，对称性是否匹配，决定原子轨道能否形成分子轨道，而能量近似和轨道最大重叠决定原子轨道的线性组合是否有效。 σ轨道和σ键轨道的分布是圆柱对称的，任意转动键轴，分子轨道的符号和大小都不变，这样的轨道称为σ轨道。 可形成σ轨道的有： s-s,s-pz,s-dz2, pz-pz,pz-dz2,dz2-dz2 其它概念： σ电子，σ键，单电子σ键，三电子σ键 2.π轨道和π键 凡是通过键轴有一个节面的轨道都称为π轨道，在π轨道上的电子称为π电子，由成键π电子构成的共价键叫做π键。 以z轴为键轴能形成π分子轨道的原子轨道对有： px-px , px-dxz , py-py , py-dyz , dyz-dyz , dxz-dxz 其它概念： π电子，π键，单电子π键，双电子π键，三电子π键 用g、u对称标记分子轨道只适用于同核双原子分子或具有对称中心的分子轨道。而异核双原子分子轨道无对称中心而言，不用此符号。 （5）分子轨道能级次序 第二周期元素的原子所形成的同核双原子分子的轨道能级次序： （1）O2、F2的分子轨道能级次序： σ1sσ1s*σ2sσ2s*σ2pzπ2py=π2pxπ2py*=π2px*σ2pz* （2）由Li2到N2的分子轨道能级次序： σ1sσ1s*σ2sσ2s* π2py=π2px σ2pzπ2py*=π2px*σ2pz* 电子配对是最常见的化学成键方式，所以，一种相当普遍的看法是：未成对的电子倾向于成对，甚至称电子对是“忠诚的伴侣”. 应当注意: 这种观点并不正确! 电子成对并不是由于它们“喜欢”这样作，毕竟，它们都是带负电的粒子，即使自旋相反，也仍有库仑排斥. 电子成对是由于它们都想占据低能量空间轨道，而Pauli原理严禁自旋相同的两个电子进入同一空间轨道，只对自旋相反的电子开绿灯的结果. 若有简并轨道可用,它们倾向于自旋平行,分占简并轨道，这是Hund规则的基本内容. 有些文献指出：起因于电子自旋的非常小的磁相互作用与化学成键无关。如果没有实际计算，自旋偶合的证据不能告诉我们哪一种可能的偶合得出的分子总能量较低。分子是由起源于电荷密度的静电力结合在一起的，静电力要比磁相互作用力大几个数量级。真正决定成键的是空间因子的形式以及由此得到的电荷密度，不详细考察波函数的轨道部分就不可能作出可靠的预测. H2分子的量子力学处理为电子配对法提供了理论说明. （1）E-(R)曲线没有极小值, 随R增大单调下降. 体系为了趋向低能量，就会一直增大核间距R，直至分子离解，所以ψ- 是排斥态. （2）E+(R)曲线在R=87 pm处有极小值, 对应的De为3.14 eV=303 kJ?mol-1. ψ+是吸引态, H原子接近时若处于该状态, 就会化合成H2分子. H2分子的完全波函数:完全波函数是上述空间波函数与自旋波函数的乘积. 其中, 自旋波函数包括三个对称函数和一个反对称函数: 由于完全波函数的反对称性, 反对称空间波函数ψ-可分别与三个对称自旋波函数相乘, 而对称空间波函数ψ+只能与唯一的反对称自旋波函数相乘。表明两个H接近时, 若电子自旋反平行, 可形成电子对键. 为电子配对提供了理论说明. 对H2的处理被推广为电子配对法. 电子对是“忠诚的伴侣”吗? 浮 想 联 翩 (2) Li2、Li2+、Be2、Be2+ 原子均提供1s、2s轨道，但根据能量相近原则,a的1s不会与b的2s组合。且由于这些分子的核间距较大，故1s与1s重叠成非键电子，只有2s与2s结合成成键电子。 成键特点： 电子组态 键级 [He2]( 2s)1 s