运动学之玻璃化转变.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。 当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg = 69℃，PC的Tg = 150℃。 主链结构的影响 The flexibility of main chain -Si-O- -C-O- -C-C- Tg= -123oC Tg= -83oC PE Tg= -68oC 主链柔性 Tg Isolated double bond孤立双键 C-C Single bond单键 Conjugated double bond 共轭双键 侧基的影响 当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg升高。 若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高。 (A) 极性取代基： 极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。 PE Tg= -68oC PP Tg= -10oC PVC Tg= 87oC PVA Tg= 85oC PAN Tg=104oC -H -CH3 -OH -Cl -CN 取代基极性 Tg (B) 非极性取代基团 对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。 PE Tg= -68 oC PP Tg= -10 oC PS Tg= 100 oC -H -CH3 -C6H5 (C) 对称性取代基 由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。 PVC Tg=87oC 聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19oC PP Tg= -10oC 聚异丁烯 PIB Tg= -70oC R基团的碳原子数 Tg（℃） 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 120 100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 CH2 - C CH3 COOR n CH2 CH n R CH2 CH n R CH2 CH n COOR (D) 侧基链长 侧基的双重影响： 1.链间距 2.内旋阻力 Conformation 构型 顺式Tg 反式Tg Poly(1,4-butadiene) Cis-顺式, Tg= -102oC Trans-反式, Tg= -48oC 单取代的烯类聚合物 玻璃化温度与等规立构类型无关 聚丙烯酸酯 全同10 ℃，间同是8 ℃ 双取代的烯类聚合物： 玻璃化温度与立构类型有关。 全同Tg 间同Tg Isotactic, Tg=45oC Syndiotactic, Tg=115oC PMMA 空间异构（等规立构） 分子间作用力 极性：极性越大，Tg越高。 氢键：氢键使Tg增加。 离子键：使Tg增加。 离子间作用力（聚丙烯酸盐） （金属离子Na+、Ba2+、Al3+） 聚丙烯酸，Tg=106?C 聚丙烯酸铜，Tg500?C 聚丙烯酸钠，Tg280?C 当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。 Tg M Mc 二、影响Tg的其它结构因素 链端比链中段活动性强 带有过剩自由体积 分子量对Tg的影响 共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间 如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑作用” 共聚物的Tg可用如下Fox方程计算： 共聚作用 共聚 嵌段　 接枝 交替 无规 实为链段的共混物，两种链段 若相容，则一个Tg 若不相容，则两个Tg 一种链段，一个Tg 不相容：两个Tg 半相容：一个宽Tg 或两个Tg相互靠近 相容：同无规共聚物 嵌段、接枝共聚物情况同 聚合物I 聚合物II 相容 不相容 半相容 温度 log G 共混增塑 共混增塑 一般增塑剂分子会使链分子间作用减弱，同时增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间 加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。 例如：纯聚氯乙烯的Tg＝78℃，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入20～40%DOP之后，Tg可降至-30℃，室温下呈高弹态。 邻苯二甲酸二辛酯 交联 交联同时产生两个影响，一是共聚，一是对链段运动的限制 CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2