均相反应动力学方程的建立20150602-0603.pptVIP

总结： 区别平行反应和串联反应的最有效方法？ 可能是初始速率法。前者产物S的初始速率不为0，后者则等于0。平行反应CP/CS为常数。 如何判别串联反应是否可逆？ 反应足够长时间，再检验物系中是否仍有组份A和中间产物P存在。如果仍存在表明是可逆的。 平行反应 串联反应 非恒容反应系统 液相反应？ 反应前后体系密度变化较小，且T、P对反应系统体积影响也不大，因此，大部分液相反应可视为恒容反应。 气相反应？ 不但T、P 变化对系统V有较大影响，反应前后体系总摩尔数的改变也能显著改变体系的V，直接影响组分浓度，从而影响化学反应速率。 在连续流动式反应器中，往往无法维持恒容条件，为此有必要研究体积变化对反应动力学的影响。 2.5.1 影响反应系统体积的因素 2.5.2 非恒容系统中组分浓度的表示 2.5.3 非恒容系统的动力学表达式 2.5.1 影响反应系统体积的因素 影响系统体积的因素？ 一是物理条件，即T、P的影响； 二是化学反应中组分摩尔数改变所产生的影响。 故 V = f（T，P，N） 一般地，气相反应系统可近似认为符合理想气体定律，即 PV =（∑Ni）RT ∑Ni为各组分摩尔数之和。 初始态： P0V0 =（∑Ni0）RT0 由 有 Ni = Ni0 + viξ 则 ∑Ni =∑Ni0 + (∑vi)ξ 设A为主要反应物（即关键组分或限制组分），将ξ用A表示为 式中： 膨胀因子(2-67)，物理意义？ 表示关键组分A每消耗或生成一个摩尔数引起的整个物系摩尔数的变化值； 初始态关键组分的摩尔分率 δA· yA0 =εA 化学膨胀率(物理意义？) (2-67) 则反应系统体积 或 （2-74） 2.5.2 非恒容系统中组分浓度的表示 关键组分A浓度的表示 其他组分浓度的表示 （2-72、77） ∴ 2.5.3 非恒容系统的动力学表达式 再将CA或Ci表达式代入动力学方程浓度项，即得到非恒容系统动力学表达式。 等温变容过程的动力学方程表2-7、2-8 （2-73、78） 小 结 单一反应（一级、二级不可逆反应，正、反均为一级的可逆反应）动力学方程式的建立 复合反应（一级平行反应和一级连串反应）动力学方程式的建立 非恒容反应系统的计算（化学膨胀率εA、浓度、体积的计算） 1. 液相中反应物A通过生成中间产物AE转化为产物B： 速率方程为 ，k、K为常 数。实验测定数据如下表，试计算 k 及K。 t / h 0 7.45×10-3 8.57×10-3 9.56×10-3 CA /( mol/m3) 10.0 1.0 0.5 0.25 作 业 2. 二甲醚在504℃时热分解反应为： CH3OCH3 CH4+H2+CO  反应在等温间歇反应器中以气相进行，测得下列数据  试确定反应级数与反应速率常数。 t / s 0 390 777 1195 3155 ∞ pt /kPa 41.6 54.4 65.1 74.9 103.9 124.1 * * * * * 串联反应 ？ 几个反应是依次发生的，即初始反应物所生成的产物(中间产物)能进一步反应生成次级产物(最终产物)的反应系统。 如 此外，还有由平行和串联反应组合在一起的复合反应，如 复合反应是由若干个单一反应组合而成的，如 2