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第34卷第2期河南师范大学学报(自然科学版V ol.34N o.2 2006年5月J our nal of H enan N or mal Univers ity(N atur al S cienceM ay.2006文章编号:1000-2367(200602-0061-04 单分子膜模板法诱导无机晶体取向生长的研究进展 高书燕1,2,郑洪河1,赵扬1,逯乐慧2,张洪杰2 (1.河南师范大学化学与环境科学学院,河南新乡453007;2.中国科学院长春 应用化学研究所稀土化学与物理重点实验室,长春130022 摘要:近年来,受生物体内生物矿化现象和科学家对生物体内生物矿物沉积过程的深入研究结果的启发而产生并发展起来的单分子膜诱导晶体生长方法引起了人们的极大关注.本文评述了该领域国际研究的热点:(1系统研究单分子膜诱导晶体生长的机理,找出特殊规律以发展和完善晶体学;(2利用规律开发新型晶体材料. 关键词:单分子膜;模板;无机晶体;生长 中图分类号:T B383文献标识码:A 单分子膜诱导晶体生长是在化学、物理学与生物学多门学科相互交融的基础上发展起来的新兴学科,并逐渐成为仿生合成的重要分支.近年来,单分子膜诱导晶体生长方法引起了人们的极大关注,特别是国际著名期刊Science和Nature等对此进行的大量报道[1-2]使该领域的研究活跃起来.与经典的晶体生长方法不同,单分子膜诱导晶体生长的方法是受生物体内生物矿化现象和科学家对生物体内生物矿物沉积过程的深入研究结果的启发而产生并发展起来的.自然界中生物矿化的实例很多,如珍珠、贝壳、蛋壳、牙齿、珊瑚、象牙、鱼骨、细菌中的磁性晶体等都是在特定细胞膜分泌的有机物诱导下生成的.在这个过程中,有机物起到模板的作用来调节无机相的取向成核和生长.生成的矿物具有独特精美的结构、尺寸、形状、取向、纹理及精确控制的组分,因而展示出特殊的性能.例如,藻类中的硫酸钡可作为重力接受器,鱼类中的三氧化二铁可作为生物的磁罗盘,软体动物中的碳酸钙可形成珍珠等.为了合成可与自然矿物相媲美的高级材料,科学家采用简易的表面活性剂分子组装(如LB膜来模拟生物膜.有机LB膜是两亲性分子在空气-水界面通过水平加压使分子紧密有序排列而形成的有序单分子膜.这些两亲性分子的亲水基团指向水,疏水基团则伸出水面,亲水基团在水面形成一个二维单晶生长平面,在亲水基团与晶相之间存在静电吸引、结构对应和立体化学匹配等关系,从而影响基团的形状、结构、取向和性质等,这可指导晶体择向成核,从而诱导无机晶体的取向生长.这对晶体工程学、无机纳米材料、有机复合材料和陶瓷材料的合成以及生物矿化模拟研究等在理论和应用方面都具有重要的意义.过去的研究主要集中在利用两亲性分子的LB膜作为模板诱导晶体的取向生长[3-5].例如英国贝兹大学的M ann[6]以及南京大学的唐瑞康[7]各自研究了氨基酸、碳酸钙、硫酸钡、硫酸铜、氟化钡和氟化钙等晶体的结晶现象.目前研究的热点主要集中在两方面:(1系统研究单分子膜诱导晶体生长的机理,找出特殊规律以发展和完善晶体学.(2利用规律开发新型晶体材料[8-12].下面分述这两方面的研究进展及我们已开展的工作. 1单分子膜诱导无机材料生长机理的研究 有机单分子膜诱导晶体生长的机理是该领域的研究热点之一,这方面的突破有助于揭密生物矿化现象. 收稿日期:2005-10-12 基金项目:国家高技术发展与规划(863项目(2002A A324080;河南省自然科学基金项目(0511022000 作者简介:高书燕(1972-,女,河南南阳人,河南师范大学讲师,中国科学院长春应用化学研究所在读博士研究生,研究方向:纳米材料的结构构筑和性能研究. 62河南师范大学学报(自然科学版2006年 各国的科研工作者为此作了大量的工作,并且取得了可喜的进展[13].在超饱和溶液中,晶体成核有两种可能:一种是在超饱和溶液中发生均相成核;另一种则是在基底表面发生异相成核.单分子膜诱导晶体成核实际上就是促进异相成核而抑制均相成核[14].根据晶体成核热力学理论[15]:稳定成核活化能($G n同超饱和溶液中形成固相所克服的表面能($G I以及晶粒聚集成键所释放的能量($G b密切相关,3者之间的关系可表示如下: $G n=16P($G I3 3$G b 其中$G b=kT ln S 也可用经典的晶体成核理论表示如下[16]: 对于均相成核:$G n=-RT ln S+R A 异相成核:$G n=-RT ln S+R c l A c l+(R s c-R s lA s c 式中k为玻尔兹曼常数;S为溶液的超饱和度;T为温度;R为气体常数;R为界面能;A为表面积;c、s和l 分别代表晶粒、基底和液体. 由上述公式可以看出:降低表面能垒或增加溶液的超饱和度都可促进成核