化学反应动力学基础一.ppt

* 是两者键能和的30%，因反应中A2 和 B2 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。 * 活化能概念的进一步说明 活化能与温度的关系 活化能的估算 * 对于基元反应，活化能有较明确的物理意义，而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的特定组合。 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。 设基元反应为 A P 10.7.1. 基元反应的活化能 * 活化状态 作用物 生成物 放热反应 作用物 生成物 活化状态 吸热反应 正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。 * 10.7.2.复杂反应的活化能 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的特定数学组合。 组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。 已知碘与氢的反应是复杂反应 总速率表示式为 * 已知反应的历程为 * * 10.7.3.活化能与温度的关系 速率理论指出速z率常数与温度的关系为: A0，m 和 E0 都是要由实验测定的参数，与温度无关。这就称为三参量公式。取对数得： 这两个都是线性方程，从直线斜率可得 E0 * Arrhenius公式中，当升高温度，以 lnk 对1/T 作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义最好用下式表示： * 10.7.4. 活化能的估算 A. 用实验值作图 以lnk对1/T作图，从直线斜率 –Ea/R算出 Ea值。 B. 从定积分式计算： 测定两个温度下的 k 值，代入计算 Ea值 * C. 用键能估算(很粗略) a. 对于基元反应 b. 对于有自由基参加的基元反应(活化能较小) * c. 稳定分子裂解成两个原子或自由基 d. 自由基的复合反应 自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值 * * §10.8 链反应 直链反应(H2和Cl2反应的历程)——稳态近似法 支链反应——H2和O2反应的历程 * 链反应：用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去的反应 a. 链引发（chain initiation） 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。 b. 链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 * c. 链终止（chain termination） 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。 改变反应器的形状或表面涂料等都可能影响反应速率，这种器壁效应是链反应的特点之一。 根据链的传递方式不同，可将链反应分为直链反应和支链反应。 * 实验测定的速率方程 已知总包反应 推测反应机理为： 链引发 链终止 链传递 10.8.1. 直链反应(H2和Cl2反应的历程)——稳态近似法 * 从反应机理可以写出用HCl表示的速率方程 稳态近似：假定反应进行一段时间后，系统基本上处于各中间产物的浓度可认为不随时间而变化的状态，这种近似处理的方法称为稳态近似，适用于一般活泼的中间产物。 速率方程中涉及活性很大的自由原子的浓度，由于中间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有意义的。 * 稳态近似(Steady State Approximation) * 按照链反应的历程，所需活化能是最低的 * 若H2,Cl2直接反应： 如果链从H2开始，Ea,1=435.1kJ/mol 所以只有这个直链反应的历程最合理。 * 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 反应速率急剧加快，引起支链爆炸 10.8.2. 支链反应——H2和O2反应的历程 * 1.链的开始： 2.支链： 支链反应的示意图 * A B C D a b c d 无 爆 炸 支 链 爆 炸 无 爆 炸 热 爆 炸 p总 r 无爆炸 支链爆炸 热爆炸 第 三 爆 炸 界 限 低界限 高界限 p A B C D a b c d 何时发生支链爆炸？ * 1.压力低于ab线，不爆炸，称为爆炸下限 2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这