指标化及晶胞参数精密测定.pptVIP

多晶X射线衍射分析 倒易点阵 衍射数据的指标化和晶胞参数的精密测定 Rietveld方法及其在结构分析、定量相分析 中的应用 四 Guinier-H?gg相机及其程序系统 SCAN、SCANPI、TREOR、PIRUM程序 五 参观实习（相机及程序、X射线衍射仪） 衍射数据的指标化和晶胞参数的精确测定 1. 意义 (1) 测定静态物质的热膨胀系数和密度或者研究随物质 成分的改变在晶胞参数上的微小变化 任何结晶物质在一定的状态时都有一定的点阵常数，当外界条件改变时（如温度，压力，形成固溶体〕，点阵常数会作相应的改变。由于晶胞参数的变化往往很小，因而精密测定晶胞常数对于研究固溶体的固溶度等尤为重要。 (2) 确定未知单相的必要手段 (3) 测定结构的第一步 2. 方法 用X射线衍射方法测定晶体的点阵常数是一种间接的方法，需要首先在衍射花样上求出某一晶面（hkl）反射线条的位置?，利用Bragg定律求出dhkl，再根据d?a,b,c的关系，例如立方晶系， 在不同??条件下?(d)~ ?d关系(Cu K?) 3. 校正2?的方法 照相法中系统误差的主要来源（德拜－谢乐法） (1) 照相机半径的误差 (2) 底片的收缩或伸张 (3) 试样偏心 (4) 试样的吸收 内标法：如果试样是粉末状的可以在其中加入一种标准物质，其精确的点阵常数为已知值，根据这样混合试样的实验结果，可以消除因照相机半径不准或试样偏心等误差。 选择原则：衍射峰少（对称性高） 与样品衍射峰无重叠 求得内标的2?后，可用线性插入法或最小二乘方修正法对样品2?进行校正。 最小二乘方修正（LSR〕 Si 4. X射线衍射线条的指标化和晶胞参数的精密测定（已知近似晶胞参数） 指标化即衍射图谱能以一套sin2?(?)表示，表达式中的三个整数h、k、l满足不等式: 5. 未知相的确定  TREOR (trial-error method) (1) 包括了所有的晶系 (2) 指标化试验从立方到三斜依次进行 (3) 从第一根线试起产生一尝试指标，并得到倒易晶胞参数，指标化所有线条，按最小未指标化及最小晶胞依次排列 (4) 对最好的可能答案进行LSR 当品质因素?10 前20根衍射线条中仅一条未指标化，程序自动停止。 6. 指标化可靠性的评价品质因子Figure of merit, FN, M20 ?P. M. Wolff, “A simplified criterion for the reliability of a powder pattern indexing”, J. Appl. Cryst., 1 (1968) 108 ?G. S. Smith R. L. Snyder, “FN: a criterion for rating powder diffraction patterns and evaluating the reliability of powder-pattern indexing” , J. Appl. Cryst.,12 (1979) 60-65 定义： M20: 前20根衍射线条指标化的品质因子 N20: 到第20条观察线条为止，所有可能的不同衍射线的数目（计算值） : 前20条观察线的观察Q值与计算Q值绝对偏差的平均值。 Nposs: 直至第N根观察线，所有可能的衍射线数目 : 2?obs与2?calc之间绝对偏差的平均值。 FN的表达形式： 例：K2SiF6 dobs(A) I hkl 2?obs(?) ?2?(?) FN 4.699 100 111 18.869 -0.014 72(0.014,1) 2.877 65 220 31.058 -0.017 43(0.016,3) 2.453 5 311 36.601 -0.013 52(0.015,4) 2.349 71 222 38.283 -0.020 50(0.016,5) 对M20的评价 已有研究结果表明，对高质量的粉末数据，第20根衍射线条存在关系式： V晶胞体积 因此， ? K与多重性因子有关，所以与晶系有关。 如其它因子相同，高对称性给出大的M20 ? K与空间群有关 如正交晶系，相同体