第四章 有机反应机理4.pptVIP

第四章 有机反应机理 （一）反应机理的类型 1根据键的断裂方式。可以分为离子型反应如SN1，SN2，E1，E2；自由基反应，如烷烃的卤代；周环反应如D-A反应。 2根据反应物和生成物之间的关系，可以将有机反应分为取代反应，消除反应，加成反应与重排反应。 （二）确定有机反应机理的方法 1产物的鉴别。 在甲烷卤化时，会有乙烷生成。 2中间体的确定 a分离出中间体 b捕获中间体 c用光谱检测中间体 d合成可疑的中间体 思考 常用的表征手段有哪些？ 它们的基本原理和功能？ 3催化作用 机理应当与催化剂的作用相符，如：在酸催化下烯烃加水，反应过程中有质子参与，即有碳正离子而不应当有碳负离子 5热力学与动力学 动力学实验结果表明反应速度跟酸碱催化剂的浓度有关而与反应物溴的浓度无关 Gaussian calculation 氯化锌和氨基甲酸甲酯配位的稳定性计算 过渡金属离子作为反应耦合剂推动平衡移动 第四周期的其他过渡金属离子 稀土金属离子 同一主族的金属离子的活性变化 同位素标记 酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解 同位素效应 当反应底物中的一个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应性没有影响，但反应速度有显著的影响。最常用的是用氘来代替氕。同位素效应分一级同位素效应和二级同位素效应。 一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位素直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效应, 其值通常在KH/KD 为2-7。 二级同位素效应：在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应，其值通常在KH/KD = 0.7-1.5范围内。 产生同位素效应的原因：由于同位素具有不同的质量，因此具有不同的零点振动能（零点振动能与质量的平方根成反比），质量越大，零点振动能越低，对于一个涉及到与同位素相连的键断裂的反应来说，在过渡态中振动不再造成能量上的差别，所以与质量大的同位素相连的键由于零点能低而就需要较高的活化能，从而表现为较低的反应速度。 显著的同位素效应表明：在过渡态中与同位素相连的键正在断裂，同时它的大小定性的指出过渡态相对于产物和反应物的位置，一级同位素效应比较低，表明过渡态相当接近于产物或反应物；而较大，证明过渡态中氢与它原来成键的原子和它新成键的原子都有强的成键作用 （三）取代基效应和线性自由能 取代基效应 哈默特选择苯甲酸在25℃水溶液中的电离作为标准反应，并指定其ρ值为1，即 σ= logΚ/Κ0 因此只要测定苯甲酸和取代苯甲酸在25℃水溶液中的电离常数，就可计算某一取代基的σ值。并且由式可知，凡σ为正值的原子团都是吸引电子的原子团，而σ为负值的原子团都是排斥电子的原子团。 取代基效应 要确定一个反应的ρ值，只须测定几个含有不同取代基的苯衍生物的速度常数，将相应的取代基常数对logκ/κ0作图，得一直线，此直线的斜率即为反应的ρ值： 取代基效应 反应常数ρ值的大小，主要表示反应对连在苯环上的取代基的敏感性，ρ值愈大，则反应对取代基的敏感性越高，ρ值为0，表示取代基对反应没有影响。 ρ的正负也可用作判断用，如果一类反应具有正的ρ值，则表示在总反应中反应中反应速度控制步骤的过渡态中出现负电荷，这些反应能被吸引电子的取代基所加速； 如果某一类反应的ρ值为负值时，则表示在总反应中反应速度控制步骤的过渡态中出现正电荷，吸电子的取代基使这类反应的反应速度减慢。 飞秒化学 取代基效应 a Reaction conditions: 0.1mol urea, 64g methanol, DMC yield based on urea. b Reaction conditions: 0.1mol MC, 64g methanol, DMC yield based on MC. Comparison of DMC yield synthesized from urea and MC 4.2 10 190 MC ZnOb 12 34.0 12 180 Urea ZnOa 11 18.2 10 190 MC CaOb 10 15.8 11 180 Urea CaOa 9 17.5 10 200 MC MgOb 8 16.9 10 200 Urea MgOa 7 21.1 10 190 MC Zn(CH3COO)2b 6 24.0 10 190 Urea Zn(CH3COO)2a 5 23.8 10 190 MC PbOb 4 22.0 8 180 Urea PbOa 3 2.6 10 190 MC Noneb 2 0.8 10 180 Urea Nonea 1 DMC yield (%) Reaction time (h) Reaction temp. (oC) Fee