第六章碳烯与氮烯.pptVIP

China Pharmaceutical University 例： China Pharmaceutical University 3） 重排反应(Rearrangement Reactions) （1） 碳烯分子内重排生成烯（负氢、烷基或芳基迁移） 合成的意义在于可将酮转化成烯。 China Pharmaceutical University 氢的迁移胜过分子内插入反应的竞争 烷基或者芳基的迁移能稳定碳烯。 . （2）沃尔夫重排(Wolff Rearrangement) 重氮酮加热或光分解得到重排产物。 应用：环状重氮酮可得缩环的酸或酯。 O O O O OMe . N2 hv 重 排 C CH3OH C Cl NaOCH3 CH3OH * * COOCH3 * COOCH3 + Cl O * O * CH3O O OMe * COOCH3 * CH3OH CH3OH COOCH3 * - CH3O - - 与Favorskii重排比较: O RCOOH RCOCl CH2N2 RCOCHN2 RCH=C=O RCH2COOH H2O 反应机理： O O O CHR H .. C R + N N CH - C CH R C C C R O Wolff重排的应用： 阿恩特-埃斯泰特反应(Arndt-Eistert Reaction) 酰卤与重氮甲烷反应生成重氮甲基酮，在银离子催化下 重排得到多一个碳的羧酸或酯。 China Pharmaceutical University 同位素标记法确证机理： H3C H3C H3C CH3 CH3 CH3 CH3 O O H3C O C C C O C N + N - O C * * hv C C * C C * CH3 H2O (CH3)2CHCOOH * CH3 H2O (CH3)2CHCOOH * C ?? China Pharmaceutical University 应用举例： * 第六章 碳烯和氮烯 一、碳烯 (Carbenes) 1、结构：Triplet vs Singlet 2、产生：1） 烯酮的分解 2） 重氮化合物的分解 3） 环氧化合物的分解 4) α-消除反应 3、碳烯在合成反应中的应用 1) 加成反应 2) 插入反应 3) 重排反应 1、氮烯的结构和稳定性 2、氮烯的产生 1）叠氮化合物的分解 2）芳香硝基化合物及亚硝基化合物脱氧反应 3、氮烯的反应 1）分子内插入反应 2）加成反应 3）氮烯的重排反应 克蒂斯重排、霍夫曼重排、施密特重排、贝克曼重排 沃尔夫重排、阿恩特-埃斯泰特反应 二、氮烯(Nitrene) China Pharmaceutical University 一、碳烯 (Carbenes) Carbenes are intermediates that contain uncharged divalent carbon. 不带电荷的二价碳原子 最简单的碳烯： ：CH2 R H R1 R2 ， ： R1 R2 不饱和碳烯 ： CH CH3CCH ： 其他可视为亚甲基的取代物： ： O O R1 R2 C C C ：C C ：， C ：。 ： China Pharmaceutical University 1、结构 105o 举例： 1） 一般三线态稳定 China Pharmaceutical University 2）具有能形成共轭的芳香取代基的碳烯，单线态稳定 China Pharmaceutical University 2、产生 1）烯酮的分解 China Pharmaceutical University 2） 重氮化合物的分解 （1）重氮烷、二氮杂环丙烯的分解 China Pharmaceutical University ① ② 例： China Pharmaceutical University （2）苯磺酰腙盐的分解 班福戴-史蒂文斯反应 China Pharmaceutical University 3） 环氧化合物的分解 China Pharmaceutical University An unsymmetrical epoxide can give rise to two carbenes and two carbonyl compounds. ①