有机化学第十章醇酚醚(4).pptVIP

* * * 长链醇对分子间脱水不利 1,4丁二醇是生产四氢呋喃的主要原料，四氢呋喃是重要的有机溶剂，聚合后得到的聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)是生产高弹性氨纶(莱卡纤维)的基本原料。氨纶主要用于生产高级运动服、游泳衣等高弹性针织品。 碱性很强，负电荷也很集中，但由于烷基具有较大的空间效应，故其亲核性很弱。 * 用Williamson法，重要的是正确地选择两种试剂 RONa既是强碱（碱性比NaOH强），又是一个强亲核试剂，易与卤代烷发生亲核取代反应，但RX若是仲卤烷或叔卤烷，在强碱的作用下，倾向于发生消除反应生成烯烃而不是醚。 制芳醚应用酚钠与卤代烷的反应（卤苯中的卤原子极不活泼，不能发生SN反应）。 * 醚有极性，能溶于许多极性溶剂中。多数醚难溶于水，但常用的四氢呋喃(THF)和1,4-二氧六环却能和水完全互溶，这是由于二者的氧原子突出在外，容易和水成氢键的缘故。多数醚的氧原子“被包围”在分子中，难以和水成氢键，所以只能稍溶于水。 * * 醚不是线型分子，醚的R-O-R键角，如甲醚为110°；与水的H-O-H键角104.5°相似，都接近109.5°，故一般认为醚分子中氧原子的价电子也是在sp3杂化轨道上。 * 醚键（C-O-C）是相当稳定的，醚的稳定性仅次于烷烃，不易进行一般的有机反应，所以在有机反应中常用醚作溶剂。 分子的极性很小，所以化学性质比较不活泼，在常温下不与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都十分稳定。 * 醚中的氧原子上具有孤电子对，能接受质子，但接受质子的能力较弱，只有与浓强酸（如浓硫酸和浓盐酸）中的质子，才能形成一种不稳定的盐，称 盐。 盐的形成使C-O键变弱，使C-O断裂 钅羊盐是弱碱强酸盐，非常不稳定，遇水则很快分解成原来的醚，利用醚的这一性质，可将醚从烷烃或卤烃的混合物中分离出来。 * 使醚链断裂最有效的试剂是浓HI或HBr。 * 氧与二个1oC相连，发生SN2，氧与2oC、 3oC相连，发生SN1。 * 醚键的断裂取决于醚的结构。碘负离子进攻时，容易进攻空间位阻小的位置，易形成过渡态。 * 酚羟基中C-O比醇羟基中C-O键牢固，一般不能通过酚分子间脱水成醚。 * * 环氧乙烷常温下为无色有毒气体。 可与水互溶，也能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。沸点为11℃，可与空气形成爆炸混合物，常贮存于钢瓶中。 环醚反应活性是由于分子中存在三元环的张力，这与环丙烷相似，环丙烷比其他烷烃活泼的多。 * * * 酸催化反应中，氧被质子化而使C-O削弱，使-OH成为一个好的离去基团，而进攻的亲核试剂－水是一个弱的亲核试剂，故键的断裂比键的形成快些，离去基团带走的电子要比亲核试剂带来的大得多。使碳获得相当的正电荷，这样反应具有了相当程度的SN1的性质，过渡态的稳定性主要由电子因素决定，因此，亲核试剂进攻的是最能容纳正电荷的碳原子，而不是发生在位阻小的碳上。 * * 碱催化时，亲核试剂较强，氧没被质子化，键的断裂和生成差不多，过渡态和通常SN2一样，由立体因素控制，因此进攻发生在位阻小的碳上。(拉平C-O键断裂和亲核试剂进攻的速率) * * * * 环腔结构。分子呈环形，中间有一个空隙，氧原子向内，CH2向外。 * 环腔结构。分子呈环形，中间有一个空隙，氧原子向内，CH2向外。 * 新结构高性能多孔催化材料创制的基础研究 * 一.醚的分类和命名 (1) 开链醚 ● 普通命名法：“××（先小后大，先芳后脂）醚” 10.3 醚 * 命名 (1) 开链醚 ● 普通命名法：“××（先小后大，先芳后脂）醚” 乙二醇二乙醚 乙二醇一甲醚 苯甲醚(茴香醚) 乙基乙烯基醚 二甲醚(甲醚) ● 系统命名法 RO－(ArO －)为取代基 ，取较长的烃基作母体。 * (1) 开链醚 ● 系统命名法 2-乙氧基己烷 1，2-二甲氧基乙烷 2-乙氧基乙醇 1，4-二甲氧基苯 4-叔丁氧基-1-环己烯 命名 * (2) 环醚 ● 系统命名法： “环氧×烷” 环氧乙烷 3-氯-1，2-环氧丙烷 1，3-环氧丙烷 4-甲基-4，5-环氧-1-戊烯 命名 1，4-环氧丁烷 * 二.醚的制备 1. 醇的分子间脱水—简单醚的制备 1oROH制醚产率好 2oROH制醚产率不好 3oROH一般不生成 醚，而是得到烯烃。 亲核试剂的取代基空间效应大于电子效应，故亲核性很弱。 亲核性： 碱性： C H 3 O ＜ C 2 H 5 O ＜ C H 3 C H 3 C H O ＜ ( C H 3 ) 3 C O C H 3 O C 2 H 5 O C H 3 C H 3 C H O ( C H 3 ) 3 C O * 2. 威廉森 (Willianmson)合成法－混合醚的制备 二.醚的制备 尽量不采用叔卤烃与醇钠反应(叔卤烃易