有机磷酸酯的环境行为及毒性.docVIP

有机磷酸酯的环境行为及毒性 第一章 有机磷酸酯概述 近十多年来，有机磷酸酯（Organophosphate esters, OPs）由于其良好的阻燃性能，广泛添加在很多产品中，例如清漆、聚氨酯泡沫、室内装潢品和纺织品[1]。多数情况下OPs以物理的方法添加到材料中，因为没有化学键的作用，在材料生产、运输和使用期间，它们都可能逐渐挥发到大气中[1]，然后分配于气相/颗粒相中，并随着空气流动迁移到室外，甚至能完成长距离的传输。 随着五溴联苯醚和八溴联苯醚的逐步禁用，为了满足各种材料的耐火要求，OPs的使用频率和用量大大增加。Nagase等人[2] 在坐垫中检测到了TBP（0.4-0.7 μg/g）、TCEP（0.8-3.1 μg/g）、TCPP（0.9-3.1 μg/g）、TDCPP（4.5-10.2 μg/g）、TPhP（4.7-23.3 μg/g）和TBEP（1.6 μg/g）。由于对防火等级要求不同，聚氨酯软泡沫中OPs的添加量存在差异，例如，美国儿童玩具的泡沫塑料中，TDCP使用频率达到36%，添加量为2.4-124mg/g（均值39.22mg/g）材料，其用量已经达到甚至超过了PBDEs。毫无疑问，使用这些玩具的婴幼儿将面临更大的OPs暴露风险[3]。在普通居民住宅中，有大量的OPs释放源，如墙纸、电视机、家具装饰材料等，例如PVC墙纸中TDCP添加含量最高可达20%，使用过程中TDCP最大释放量约为2166.8 μg/m2/h[4, 5]。Carlsson等人[6]发现电脑显示器中TPhP的含量达到了15%（w/w），电脑在使用一天后房间内TPhP的含量达到了100 ng/m3。 同样的，研究人员分析了2003-2009年间在美国购买的27件家具，发现家具中OPs用量明显增加，其中主要以含氯OPs为主，例如TDCP使用频率高达58%，添加量为1-5%；TCPP添加频率为15%，用量0.4-2.2%，仅在2004年前购买的一件家具中检测出0.5% （w/w）五溴联苯醚。住宅室内灰尘中OPs含量与这些家具的使用高度相关，TDCPP和TCPP含量分别为90-56090ng/g和140-5490ng/g，接近甚至超出了五溴联苯醚水平（980-44550ng/g）[7]。 TTP和TBP是液压油、润滑油中的重要成分，航空液压油中TTP添加量约1-5%，TBP含量约20%，因此在飞机维护过程中OPs挥发进入车间室内大气，含量达到 mg/m3[8]，由于航空用油不溶于水，泄露或者废弃的航空油主要进入周边土壤，造成土壤中OPs的异常富集[9]。在飞机和机动车运行中，OPs直接挥发进入室外大气中，成为室外环境中OPs污染的一个重要来源[10]。 截止目前，在各种环境介质如室内空气[11]、大气[12]、污水污泥[13, 14]、表层水[15-17]、沉积物[17-19]、土壤[20]，甚至在海洋中也检测出OPs污染[19]。另一方面，随着OPs在食物链中的富集和传递[21]，OPs污染已经进入人体[22-24]。 1.1有机磷酸酯的理化性质 有机磷酸酯（Organophosphate esters, OPs）是由磷酸基团的氢被取代而形成的一类化合物，其结构如图1-1所示，表1-1中列出了常见的13种有机磷酸酯的相关信息。由于有机磷酸酯的物理化学性质主要取决于磷酸酯化过程中醇类物质的性质，因此不同OPs的物理化学性质，如水溶解度、LogKow、挥发性等，均存在很大差异[9]。例如，磷酸三甲酯（Trimethyl phosphate，TMP）极性很强、水溶解度大且易挥发，而磷酸三（2-乙基）己基酯（Tri（2-ethylhexyl） phosphate，TEHP）则难溶于水且不易挥发。 在中性条件下，大多数磷酸三酯不易水解，但是在碱性条件下或有磷酸酯酶存在时，水解过程会显著加剧[25, 26]。含氯磷酸酯如TCEP、TCPP和TDCPP在水环境中很难发生转化或者降解[27]。 图1-1有机磷酸酯结构示意图 Fig. 1-1 Structures of the OPs compound 表1-1 常见磷酸酯化合物理化性质 Table 1-1 Information of widely used OPs compounds 摘自Syracuse研究中心物理化学性质数据库 ( /what-we-do/databaseforms.aspx?id=386) 目标化合物 CAS No 缩写 LogKow 水溶解度 蒸汽压(Torr) 磷酸三甲酯 512-56-1 TMP -0.65 5E+005 mg/L 8.5X10-1 磷酸三乙酯 78-40-0 TEP 0.80 5E+005 mg/L 3.93X10-1 磷酸三丙酯 513-08-