化工工艺学绪论第二讲.pptVIP

烃类转化反应可用下式表示： 1、气态烃蒸汽转化的化学反应 2.2 气态烃蒸汽转化反应原理 CH4 + H2O→CO + 3H2 CH4 + 2H2O→CO2 + 4H2 第二讲 粗原料气制取 2、气态烃蒸汽转化反应原理 主反应： CH4 + H2O →CO + 3H2 （1） CO + H2O → CO2 + H2 （2） 副反应： CH4 → C + 2H2 （3） 2CO → C + CO2 （4） CO + H2 → C+ H2O （5） 第二讲 粗原料气制取 （1）甲烷蒸汽转化反应热力学 平衡常数 CH4 + H2O → CO + 3H2 △H298=206.29KJ (1) CO + H2O → CO2 + H2 △H298=-41.19KJ (2) KP1=f（T） KP2=f（T） 第二讲 粗原料气制取 设原料气中： 水碳比为m；系统压力为P(Mpa)；系统温度为t(℃)。 以1mol甲烷为计算基准,设无炭黑析出，(1)式转化甲烷 xmol，(2)式转化一氧化碳ymol，则平衡时各组分mol量为: 平衡组成的计算 第二讲 粗原料气制取 图2-1 CH4平衡含量和温度、 压力和水碳比的关系 结论： 温度↑， 残余CH4% ↓； 压力↓，残余CH4% ↓； m ↑，残余CH4% ↓。 第二讲 粗原料气制取 反应机理 俄国波德罗夫提出：在镍催化剂表面甲烷和水蒸汽解离成次 甲基和原子态氧，在催化剂表面被吸附并相互作用，最后生成 CO、 CO2 和H2。 CH4 + Z → ZCH2 + H2 (1) ZCH2 + H2O（g) → ZCO + 2H2 (2) ZCO → Z + CO (3) H2O（g) + Z → ZO + H2 (4) CO + ZO → CO2 + Z (5) (1) + (2) + (3) 即为CH4 + H2O → CO + 3H2 （4）+（5）即为CO + H2O → CO2 + H2 （2）甲烷蒸汽转化反应动力学 第二讲 粗原料气制取 B、动力学方程式 控制步骤：甲烷的吸附解离速率控制了整个反应的速率，因 此甲烷的浓度直接影响了甲烷蒸汽转化反应速率，表示为： a、b值很小时 r = k·PCH4（一级反应） 即反应速率与甲烷浓度成正比。 反应速率=本征动力学速率(r)×催化剂内表面利用率（?） 第二讲 粗原料气制取 外扩散： 主要是质量流速影响外扩散传质系数，在转化反应器内气体流速较大，故外扩散对甲烷转化反应影响很小。 扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响 内扩散： 反应属于内扩散控制。内扩散的影响用内表面利用率来衡 量，而内表面利用率与催化剂的粒度和孔隙率有关。 粒度 ↓：反应速率↑ 孔隙率↑：反应速率↑ 第二讲 粗原料气制取 图2-2 转化管内析炭区范围 3、烃类蒸汽转化过程的析炭 CH4 → C + 2H2 （3） 2CO → C + CO2 （4） CO + H2 → C+ H2O （5） 第二讲 粗原料气制取 热力学角度，三个副反应都存在析碳的可能性， 动力学角度看，只有甲烷裂解反应才可能析炭，而 且是在催化剂活性比较低的情况下，在反应器距离 进口 30%~40% 间的一段出现。如上图所示。 防止析炭的措施： 提高蒸汽比； 保持催化剂的活性； 选择适宜的操作条件。 第二讲 粗原料气制取 炭黑的消除： 通过观察管壁颜色如热斑、热带或由转化管的阻力变化判断管内是否积炭。 当析炭较轻时，可采用降压、减量和提高水碳比的办 法消除；而析炭较严重时，采用蒸汽除炭： C（s）+H2O（g）→ CO+H2 首先停止送入原料烃，保留蒸汽，控制床层温度为750~800℃，一般时间约12-24h。然后将催化剂还原即可重新送入原料烃； 此外也可采用空气或空气与蒸汽混合物烧炭，首先将温度降低，控制转化管出口温度为200 ℃，停止加入原料烃，然后加入