第15章直接光解备课讲稿.pptVIP

第15章 直接光解 ;15.1 引 言;直接光解：有机污染物吸收光以后发生相应的转化，这一转化过程通常称为直接光解。 间接光解：有机物通过其他的激发态物质（如天然有机物）的能量转移机制发生，或者通过与光照产生的瞬态活性物质（如羟基自由基、单重态氧、臭氧、过氧自由基等）发生反应，这种转化过程成为间接光解。 ; 15.2 光化学基本定律 ;Lambert定律：体系对入射光的吸收比例与入射光的光强无关。 Beer定律：体系的辐射吸收量与吸收辐射的分子数成正比。 Beer-Lambert定律： I0(λ):入射光强度, I(λ):透过溶液后的光强。 ?(λ): 介质的吸收系数。 εi(λ)：化合物i在波长λ处的摩尔吸收系数，表征化合物i在某一波长处吸收光的概率。 Ci:化合物的浓度（mol/L）, l:光程（cm）。;*;*; ①文献中通常只报道物质的最大吸收峰的波长（λmax）以及相应的（εi，max），这些特征值可以用于初步评价一个有机物的吸光性，但是如果需要对光化学过程进行定量描述，则必须了解整个的紫外图谱。 ②吸收光谱对溶剂效应（溶剂效应是溶剂对于反应速率、平衡甚至反应机理的影响）很敏感，尤其在溶质和溶剂分子之间存在氢键作用时。 ;15.2.2 化学结构与光吸收 ;*;*;*;*;*; 总之,在环境光化学中，最重要的发色团存在于含有共轭π电子体系的有机物中，这些共轭π电子体系可能会和杂原子的非键电子相互作用，也可能不会。另外，还有一些外源性有机物本身不吸收300ｎｍ以上的光，但是和过渡金属结合后会发生电荷转移跃迁。最明显的例子就是Fe（III）－EDTA。 最后，对于带有两个以上发色团（没有相互作用）的化合物其吸收光谱对应于各个发色团光谱的叠加。 ;15.2.3 激发态化学物种的变化：量子产率 ;激发态有机分子可以发生多种物理和化学过程，这些过程的相对重要性取决于化合物的结构与所在的环境（如溶质、溶剂），对于给定环境中的某一过程j，我们定义量子产率 ?ij(?) 表示化合物i的激发态分子中发生该（物理或化学）过程的分数，即： 由于有机分子的光吸收通常是单个量子的过程，因此也可以把上式改写成： ;在环境化学中，我们更关心引起化合物结构???化的所有反应的总量子产率，这一参数通常也称作反应量子产率，记作： 当化合物吸收光子引发消耗更多分子的链式反应时，量子产率则会大于1，实际环境中很少出现这种情况。主要是因为污染物的浓度太低以及水体中其他成分可能抑制链反应的发生，所以在实际讨论中，一般假定最大反应量子产率为1. ;*;*;*;15.3 天然水体有机化合物的光吸收;颗粒物对光起到散射和吸收的作用，因此对光化学反应产生极大影响;将一个摩尔消光系数为?i(?)的污染物加入到给定水体中，其浓度为Ci；则污染物吸收光的分数Fi(?)为 单位体积内该化合物吸收光的速率Ia(?)， 则ka(?)是该化合物在给定体系中的光吸收特征速率，表示 单位体积中单位化合物浓度在单位时间内吸收光量子总数。 ;*;在较浅的水体中，D0(?)， W(?)， Z(?)都可以用计算程序计算，书中表15.3和表15.4分别给出了晴朗的仲夏、仲冬正午在北纬400海平面上不同波长下的W(?)和 Z(?),以及24 h平均的W(?)和 Z(?)。;15.3.3 计算有机污染物在近表面光吸收的特征速率示例;*;15.3.6 有机污染物在充分混合水体中的光吸收特征速率;15.3.6 有机污染物在充分混合水体中的光吸收特征速率;15.3.5 屏蔽因子;例题15.2 利用光屏蔽因子S（λ）计算湖水变温层中PNAP的光吸收总特征速率;解答 图15.10表明，北纬40°和北纬50°处ka值在夏季相差不大。因此，表15.5中的 =1.45 ×10-2einstein·mol-1·s-1可以用来计算Greifensee湖水变温层中的ka值。考察表15.5可知，PNAP的最大光吸收速率大约在330 nm处。在这一波长处， Greifensee湖水的光束衰减系数平均值α（330 nm）=0.022 cm-1(见表15.6)。将这个值以及Zmix=500 cm代入式（15.32）得到 ;;15.4 量子产率和直接光解速率;;例题15.3 混合充分的变温层湖水中弱有机酸的光解半衰期估算;解答（1） 4NP是一种弱酸，pKa为7.11（见第8章和附录C）。4NP的近表面光解速率为;; 解答（2） 和（1）类似，混合充分的变温层中4NP总的直接光降解速率为;将表15.6中的α（λm）值和Zmix=500 cm值代入式（15.32）得到;pH值7.5时αia=0.29