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第2章 立体化学原理;概论;判断异构体的方法;2.1对称性与分子结构;?对称因素 (1). 对称面 假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。;(2). 对称中心 若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心。;(4). 四重交替对称轴(旋转反映轴) 如果一个分子沿轴旋转90?，再用一面垂直于该轴的镜子将分子反射，所得的镜像如能与原物重合，此轴即为该分子的四重交替对称轴(用S4表示)。;结论： A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与 其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。 对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。 B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有 交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少 数。 所以，既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。;S1=? S2=i;立体结构;使用Fischer 投影式的注意事项： (1) 不能离开纸面翻转。可以沿纸面旋转180?，但不能旋转90? 或270?。 (2) 基团两两交换次数不能为奇数次，但可以 是偶数次。 ;构型标记法： 1. D / L标记法; 2. R / S标记法;D,L标记的是相对构型，R,S标记的是绝对构型;偏振光和比旋光度;;结论： 物质有两类：;但旋光度“?”受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，常用比旋光度[?]来表示：;2.2旋光类化合物的分类;1.含有手性碳原子的化合物; (S)-(+)-乳酸 (R)-(?)-乳酸 (?)-乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC [?]D=+3.82 [?]D=-3.82 [?]D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC);2.含有其他手性原子的化合物。 分子中含有四个键指向四面体的四个顶点的原子，若四个基团不同就有旋光性。 3.含有三价的手性原子的化合物。 棱锥结构的分子中，中心原子若与三个不同基团相连会产生旋光性。 ;..;例如： （1）丙二烯型的旋光异构体;(B) 一个双键???一个环相连（1909年拆分）;有少数分子既没有手性中心也没有手性轴，但 分子整体具有手性，能以不能重合的物体与镜像结构存在，这类分子可看成是含手性面的分子。在这类分子中有以部分结构处于同一平面内， 由于它的存在使分子产生手性，这个平面称为 手性面。某些柄型化合物和螺烯类化合物分子中存在手性面。 例如：;蒄（无手性）;2.3含有两个及多个手性碳原子化合物的旋光异构; 像这种分子中虽有手性碳原子，但因有对称因素而使旋光性在内部抵消，成为不旋光的物质，称为内消旋体。内消旋体和对映体的纯左旋体或右旋体互为非对映体，所以内消旋体和左旋体或右旋体，除旋光性不同外，其它物理性质和化学性质都不相同。 ;（2）含两个不相同手性碳原子的化合物（AB型）;知识补充;OH ;2.4 构型保持与构型反转;有些反应，起始底物与最终产物的构型相同，但并非一步完成，而是通过几次构型翻转而得，这种情况也属于构型保持。例如：;⑵构型反转 一个分子的构型转变成另一个具有相反构型的分子，称为构型反转。例如，在丙酮溶液中（+）-2-碘辛烷与放射性128I-(用*I-表示)的反应，溶液的光学活性逐渐趋向于零，反应最终得到旋光方向相反的（－）-2-碘辛烷。这是由于*I-从背面进攻碘原子所连接的碳原子，使产物的构型与底物的构型相反，即由原来的R转变为S，发生构型反转。;醇的取代和构型转化常用Mitsunodu反应。;2.5 外消旋化;⑴由于反应过程中发生烯醇化从而导致消旋化 例如：（R）-3-苯基-2-丁酮在酸或碱的乙醇水溶液中发生的外消旋化就是由于该酮烯醇化而引起的。;⑶由于反应过程中生成自由基而消旋化 例如：2-苯基-2-苯偶氮基丁烷在异辛烷中加热， 则有26%的消旋化。 ;; 例如： 为了拆分外消旋体的酸，可用一种旋光性的胺使之生成