多晶体X射线衍射分析的应用二定量分析讲课教案.pptVIP

多晶体X射线衍射分析的应用二、定量分析;一、定量分析的基本原理; 若用重量分数xi表示浓度，可以将体积分数人换算成重量分数xi xi = fi ?i / ? 式中， ?i 和?分别是第i 相和试样的密度。 则有： 式中，?m＝?/?是试样的质量吸收系数?mi 是第i 相的质量吸收系数。 这就是X射线衍射定量相分析的基本公式。它把i 相某衍射线的强度与该相重量百分数及混合物的质量吸收系数联系起来了。;二、外标法; 如果样品全部为j 相，则xj ＝100%＝1，此时衍射线的强度将变(Ij)0，于是： 表明混合物试样中的j 相与纯j 相某同一衍射晶面的衍射线的强度之比等于j 相的重量百分数。 测定时，只要测定出纯j 相某一衍射晶面的衍射线强度和待测样品中相同晶面衍射线的强度，即可求出的j 相含量;2、吸收系数不同 倘若混合物由质量吸收系数分别为?m1和?m2的两相组成，并且?m1不等于?m2 。设两相的含量为x1和x2， x2 =1-x1 ，则混合物的质量吸收系数?m为: ?m= x1 ?m1+x2 ?m2= x1 ?m1+(1-x1) ?m2= x1(?m1-?m2)+ ?m2 其中，第一相的衍射强度为： ; 作为外标的纯一相的强度为： 则有， 若?m1和?m2 为已知，可由求得x1，从而求得 x2 。 ;三、内标法; 两者之比为： 式中： xi为i 相，当加入内标物质后的重量分数，其xi＝ xi(1-xs) ，xi为i 相在原样品中重量分数。若在每个被测样品中加入的内标物质分数xs保持为常数，那末(1-xs)也为常数，则： 可见第i 相的一条衍射线的强度与内标物质的一条衍射线的强度之比，是i 相在原未知样品中重量分数的线性函数。; 应用内标法，必须预先作出定标曲线。即配制一系列样品，其中包含已知量的相分i 及恒定量的标准物质，进行X射线衍射分析，作出“Ii／Is －xi”曲线。当需分析待测样品中的i 相含量时，只要测出复合样品中的Ii／Is ，再查定标曲线即可得知i 相在未知样品中含量的百分数。 必须注意，加入待测样品中的标准物质的重量百分数，应当与绘制定标曲线时的标准物质重量百分数相等。; 内标物质的选择对试验结果有着重要的影响。 中村试验了十种物质作为内标，发现NiO的效果最好，CaF2最差。其顺序为：NiO、MgO、NaCl、SiO2、KO、?-A12O3，BaCO3、KBr、CaCO3、CaF2。 加里克用不同内标物质进行高温合金氧化物(NiO、Al2O3、Cr2O3)定量相分析时、也发现内标物质的选择对实验准确度有重要影响。用Ni作内标的比用Si作内标的标准偏差要低得多。;四、基体冲洗法及绝热法; 式中： Kfi＝Ci?f /Cf ?i 可见衍射度同浓度之间存在简单关系。如果知道了Kfi，便可从衍射强度测量求出xi。 这是基体冲洗法定量相分析的基本方式。 上述公式中的xi 表示在包含参考相的混合物中的重量分数，把它换算成在原始试样中所占重量分数xi：; Kfi仅与?、?、d、?有关，而与i 和f 相的含量无关，也与其他相的存在与否无关，与测角仪的几何条件、入射光束强度都无关。其他相的存在只起稀释(即吸收)作用，而两相衍射线相比就冲洗掉了基体吸收作用的影响。 由此可见， Kfi仅与两相的本身性质(d、?)及所用辐射(?、?)有关。当所用的辐射不变时，仅与相比的两相有关，因此， Kfi是一个表征i、f 两相的常数。; Kfi值的求法： 因为，Kfi与试样中其他相的存在与否无关，因此，可以配制f 相和i 相组成的二元混合物，其重量比为1:1，即xi/xf =1。这样，测得它们的衍射线强度比就等于Kfi值： Kfi＝Ii/If 故Kfi也称为参考强度比。 当然只要二元混合物中两相的重量比已知(例如xi/xf≠1)，同样可以求出Kfi值，即Kfi ＝(Ii／If)(xf／xi)。;基体冲洗法与传统的内标法的区别： 1) 传统的内标公式Ii/Is ＝Csixi中，Csi是系数，