第6章 库仑分析.pptVIP

Instrument Analysis 化学化工学院 3. 空气中硫化氢的测定 库仑池由三个电极级成：铂丝阳极、铂网阴极和活性炭参比电极。电解液为柠檬酸钾缓冲溶液、二甲亚砜（溶解反应析出的游离硫）及碘化钾组成。恒电流后，阳极上碘离子失去电子成为碘，阴极上碘得到电子成为碘离子。 若库仑池内无其它反应，在I溶液达到平衡后，阳极的氧化速度和阴极的还原速度相等，这时参比电极上无电流输出。当进入大气中含有硫化氢，则与碘产生氧化还原反应。从而使阴极电流降低。为了维持电极间氧化还原的平衡，降低的部分将由参比电极流出，试样中含硫化氢越多，通过参比电极的电流相应地增加。 若气样以固定流速连续地通入仪器，则硫化氢的质量为： 设单位时间进入库仑池的硫化氢量为Φ（单位为μg/s），则 大气中硫化氢的质量浓度为ρ（单位为μg/m3），单位时间进入库仑池的大气流量若取为150mL/min，则： 大气中若含有二氧化硫时，则与池中的碘反应，干扰测定。因此适当改变条件，硫化氢测定仪同样可用作二氧化硫测定仪。 在测定硫化氢时，为了防止干扰气体的影响，需要在进气管路内装置选择过滤器。如测定硫化氢时，过滤器内填充副品红试剂的6201担体，此时二氧化硫与副品红发生反应而除去。在二氧化硫测定仪中，被测气体通过硫酸亚铁过滤器和银网过滤器时可除去臭氧、二氧化氮、硫化氢、氯气等干扰气体。 微库仑分析技术 microcoulometric analysis 装置：如右图 特点： 灵敏，快速，方便 原理与分析过程： 以电生Ag+为例： 含Ag+底液的电位为E测， 设：偏压为E偏， 使: E测 = E偏 ， 则: △E = 0， I电解 = 0， 体系处于平衡。 1.分析过程描述 当含Cl-的试样进入到滴定池后， 与Ag+反应生成AgCl，Ag+浓度↓ ， 则 E测 ≠ E偏 ， △E ≠ 0，即平衡状态被破坏。 产生一个对应于?E 量的电流I 流过滴定池. 在阳极（银电极）上发生反应：Ag →Ag+ + e 滴定池中继续发生次级反应： Ag+ + Cl- → AgCl↓ 当Cl-未反应完全之前，溶液的电位将始终不等于E偏，电解不断进行。当加入的Cl-反应完全后，[Ag+]低于初始值，电解电流将持续流过电解池直到溶液中[Ag+]达到初始值。此时 ： E测 = E偏 ， △E = 0， 体系重新平衡。电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。 2.卡尔?费休(Karl Fisher)法测定微量水 基本原理：利用I2 氧化SO2 时，水定量参与反应。 I2+SO2+2H2O = 2HI+H2SO4 以上反应为平衡反应，需要破坏平衡. 卡尔?费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例组成。 过程：电解产生碘 1?g水对应10.722毫库仑电量。 （1）吡啶：中和生成的HI （2）甲醇：防止副反应发生 * 第6章 库仑分析法 Coulometry 6-1 法拉第电解定律及库仑分析法概述 法拉第电解定律： （1）于电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比； （2）通过同量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各物质的M/n成正比。 式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。 因此利用电解反应来进行分析时，可称量在电极上析出物质的质量（电重量分析），亦可测量电解时通过的电量，再计算反应物质的量，后者即为库仑分析的基本依据。 进行库仑分析时，必须保持100%的电解效率。 为了满足上述条件，可以采用两种方法：一是控制电位库仑分析；二是恒电流库化滴定。 6-2 控制电位电解法controlled potential electrolysis 各种金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金属离子又大部分在阴极上析出，要达到分离的目的，就要控制阴极电位。 超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 根据能斯特方程式可知，随着电解的进行，金属离子浓度逐渐降低，阴极电位也降低。故分解电压应相应地增大。所以可通过控制电压来达到分离的目的。因此，此法也称控制电位电解。 实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是随着电解过程的进行而不断变化的，而且