《第三章_亲核取代反应》.pptVIP

方法二 得到的磺酸酯可以保持醇R—原有的结构完整和立体化学特征，同时可以醇为原料，利用离去能力强的磺酸根制备其它化合物。 四、溶剂 溶剂效应主要是通过影响过渡态的稳定性从而影响反应活化能，最终影响反应速率。 SN1 RX—[R·······X ] R+ + X- ?- ? ?+ SN2 Nu- + RX —[Nu ······ R······X] NuR + X- ?- ?- ? 质子溶剂对SN1反应有利，对SN2的影响要作具体分析 ； 偶极溶剂对SN2反应有利(相对于SN1、质子溶剂而言)，可能使SN1 机理→SN2机理； 极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利 (因为SN1反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小) ，可能使SN2机理→SN1机理； 非极性溶剂对SN1、 SN2反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。 §3-4 邻基参与效应 一、邻基参与效应 邻基参与效应（neighboring assistance）指在分子中的亲核取代基参与了同一分子中另一部位上的取代反应，使反应的动力学和立体化学受到强烈的影响。 二、邻基参与效应的条件 取代基在分子中位于适当的位置，能够与反应中心部分地或完全地成键形成过渡态或中间体。 三、邻基参与效应的特点 (1)反应速率明显加快 邻基参与的反应中由于取代基处于有利位置使反应熵变很小，从而明显降低活化能。但只有发生在反应决速步骤的邻基参与作用，才能使反应加速，此现象称为邻基促进或邻基协助，否则只有邻基参与而无邻基促进。例1，?-氯代二乙基硫醚的溶剂解反应比相应的氧醚快104倍以上。 硫鎓离子 例2，芥子气 ：ClCH2CH2SCH2CH2Cl 鎓离子稳定性?开链正离子和相应的氧鎓离子→v↑ (2)反应中心的立体化学得到保留 例1 光学活性?-溴代丙酸在浓NaOH溶液中主要得到构型转化水解产物，但在稀NaOH溶液/Ag2O中得到构型完全保持的水解产物。 S- R- S- * * * 例 (3)生成分子重排产物 四、邻基参与效应的种类 能发生邻基参与效应的基团包括： 具有未共享电子对的原子或基团；含有C－C双键等不饱和基团、具有π键的芳基以及C－C和C－Hσ键，分别称为n-参与、π-电子参与和σ-参与。 (1)n-参与 化合物分子中具有孤电子对的基团位于离去基团的β位或更远时，此化合物在取代反应过程中得到构型保持产物。这些基团包括：COO-、OCOR、COOR、COAr、OR、OH、O-、NH2、NHR、NR2、NHCOR、SH、SR、S-、Br、I及Cl 。 HBr + 邻基Z由于所处的位置有利，比Nu-更易进攻中心碳原子；邻基参与作用的熵变更为有利 实例： 卤素作为邻基参与的能力大小次序一般为I Br Cl，这与原子的亲核性和可极化性大小顺序是一致的。F电负性太强，不易给出电子，亲核性和可极化性太小，一般不发生邻基参与作用。Cl的亲核性较弱，其邻基参与只有在溶剂不发生干扰时才显示出来。 若邻基参与作用形成的中间体是稳定的或由于其它方式而稳定，亲核试剂Nu－亲核进攻能力不足，只能形成环状产物。这是简单的分子内SN2反应。 例1 对溴苯磺酸-4-甲氧基戊酯和对溴苯磺酸-5-甲氧基-2-戊酯的乙酸解，给出同样比率产物的混合物 例2 ?-卤代醇在NaOH溶液中的分子内SN2反应 (2) π参与 ①C=Cπ键、C=O π键邻基参与作用 例1 反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解 反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解速率比相应的饱和化合物大 1011倍，得到反式乙酸酯，比顺式异构体（得到反式乙酸酯）速度快107倍。其原因是双键的π电子向7位碳原子的空2p轨道作用(轴向重叠，部分π性质，部分?性质)形成同烯丙基非经典碳正离子。 + 同烯丙基非经典碳正离子轨道示意图 例2 外向和内向-原冰片烯基卤化物在水醇溶液中进行溶剂解得到同样产物(III)。外向化合物(I)比内向化合物(II)的溶剂解速度大约快10倍。研究表明在