第四章--醌类化合物.ppt

定义——指醌类或容易转变为具有醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。 分布——由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助色团后（-OH、-OMe等）多有颜色，故常作为动植物、微生物的色素而存在于自然界中。 应用——除有抗菌抗癌等生理活性而用于药品外，还应用于染料和指示剂的母体。 （一）苯醌类(benzoquinones) （三）菲醌类（phenanthraquinones） 大黄素型 物理性质（性状、升华、溶解度） 化学性质 2.溶解度 H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3 游离醌 — + + + + 成 苷 +（热） + + — — 有些醌类对光不太安定，故处理时应避光。 1.酸性 醌类多具有Ar-OH的存在，故显酸性易溶于碱水中，加酸酸化时又可重新沉淀析出——用于碱提酸沉 分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异： 含-COOH 2个以上?-OH 1个?-OH 2个?-OH 1个?-OH 在溶剂中用5%NaHCO3\5%Na2CO3\1%NaOH\ 5%NaOH进行梯度萃取 (1)醌环上的质子（苯醌和萘醌） 目的——保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置。 反应条件： (1)反应物甲基化易难： -COOH ?-OH Ar-OH ?-OH R-OH ( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 ) (2)试剂的活性 CH3I (CH3)2SO4 CH2N2 (3)溶剂——溶剂的极性强，甲基化能力增强 (1)反应物的活性： R-OH ?-OH ?-OH 强 弱（易与羰基形成氢键） （亲核性越强，越容易被酰化） (2)酰化试剂的活性 乙酰氯 醋酐 酯 冰醋酸 CH3COCl (CH3CO)2O CH3COOR CH3COOH (3)催化剂的催化能力—— 吡啶 浓硫酸 （一）泻下作用 如：大黄中主要泻下成分为——二蒽酮类成分 （二）抗菌作用 大黄酸、大黄素、芦荟大黄素等具有此作用 （三）其它作用 抑制大鼠乳癌及艾氏腹水癌有明显作用 对cAMP磷酸二酯酶有显著的抑制作用 （四）蒽醌苷类的分离 由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，故现多用柱色谱进行分离。 柱层析载体常用有：硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等。 分离前，多进行预处理——除部分杂质。  1.紫外光谱（UV） 四、结构鉴定 苯醌类的紫外吸收特征 引入助色团（如-OH，-OMe）使相应吸收峰——红移 醌环上引入助色团——影响257nm——红移（不影响苯环引起的吸收） 苯环上引入?-OH——影响335nm——红移到427nm 萘醌的UV 光谱 蒽醌的UV 光谱 252 nm 325 nm 272 nm 405 nm 240 nm 强峰 285 nm 中强峰 400 nm 弱峰 羟基蒽醌类有五个主要吸收带（比母核多230nm强吸收峰） 第 Ⅰ 峰—— 230 nm左右 第 Ⅱ 峰—— 240 ~ 260 nm （苯样结构引起） 第 Ⅲ 峰—— 262 ~ 295 nm （醌样结构引起） 第 Ⅳ 峰—— 305 ~ 389 nm （苯样结构引起） 第 Ⅴ 峰—— 400 nm （醌样结构中 C=O引起） 2.蒽类化合物的IR光谱 羟基蒽醌类化合物的红外区域有： vC=O 1675 ~ 1653 cm-1 （伸缩振动） v-OH 3600 ~ 3130 cm-1 （伸缩振动） v芳环 1600 ~ 1480 cm-1 （骨架振动） 母核上无取代—— 两个C=O只给出一个吸收峰：1675cm-1 芳环上引入一个?-OH时，给出两个C=O吸收峰： 1675 ~ 1647 （游离C=O） 1637 ~ 1608 （缔合C=O） 3.1HNMR 当醌环上有一个供电取代基时，将使