高淑娟大连理工大学无机化学课件第04章.pptVIP

* 规定：化学式前的“系数”称为化学计量数，以v(B)表示，量纲为一（即无单位）；对于反应物，化学计量数为负，对于产物，化学计量数为正。对于反应： aA+bB====yY+zZ可以写作：-v(a)A-v(b)B====v(y)Y+v (z)Z0=∑v(B)RBRB表示反应物和产物。上式的物理意义为反应物的减少或增大等于反应物的增加或减少。 * 若T≠298.15K,则要先计算和,然后利用下列近似方法进行计算：???????? * 由此可见反应商判据与Gibbs函数变判据是完全一致的。 2.热力学第二定律 -宏观过程进行的条件和方向 在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。 ① 化学反应中体系的熵变计算： △r S系统? = △r Sm? = ΣSm?(生成物) - ΣSm?(反应物) ② 化学反应中环境的熵变计算： △rS?环境 = -△r Hm?/ T ③ 化学反应的总熵变计算： △r S?总 = △r S?m - △r Hm?/ T 例：25℃和标准态下，铁的氧化反应能否自发进行？ 解：铁的氧化反应为： 4Fe(s) + 3O2(g) → 2Fe2O3(s) ① 计算反应后体系的熵变： 查表：S?m(Fe2O3,s) = 87.4Jmol-1k-1; S?m(O2,g) = 205.14Jmol-1k-1; S?m(Fe,s) = 27.28Jmol-1k-1; △r S?体系 = 2S?m(Fe2O3,s) - 4S?m(Fe,s) - 3S?m(O2,g) = 2×87.40 - 4×27.28 - 3×205.14 = -549.74(Jmol-1k-1) 0 (熵减过程) ② 计算反应后环境的熵变(△r S?环境) 查表；△f H ?m(Fe2O3,s) = -824.2KJmol-1; △f H ?m(Fe,s) = 0 = △f H ?m(O2,g) ∴ △r S?环境 = -△r H?m /T = -2△f H?m(Fe2O3,s) /T = -2×(-824.2)×103/298.15 = 5529(Jmol-1k-1) ③ 求反应后总的熵变△r S?总 △r S?总 = △r S?系统 + △r S?环境 = - 549.74 ＋ 5529 = 4979(Jmol-1k-1)﹥0 计算表明铁的氧化反应在298.15K及标准态下能自发进行。 §4.5 Gibbs 函 数 4.5.3 Gibbs函数与化学平衡 4.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数 4.5.1 Gibbs函数[变]判据 4.5.4 van’t Hoff方程 1. Gibbs函数概念： ∵ △rS总 = △rS?m - △rH?m / T 或: (△S总 = △S - △H/T) ∴ T△S总 = T△S -△H 令: △G = - T△S总 4.5.1 Gibbs函数判据 Gibbs函数定义 G = H - TS G----Gibbs函数（Gibbs自由能） G是状态函数， 单位： kJ.mol-1 def 4.5.1 Gibbs函数判据 Gibbs 函 数(变)判据： 在定温定压下，任何自发变化总是系统的Gibbs 函数减小。 ① ② ③ ④ 在所有温度下反应不能正向进行。 ⑴ ΔrHm? ＜0 ΔrSm? ＞0 ΔrGm? ＜0 　　　　 　　　放热熵增，任意温度自发 ⑵ ΔrHm? ＞ 0 ΔrSm? ＞0 高温：ΔrGm? ＜0 　　低温：ΔrGm? ＞ 0 　　　　　　　吸热熵增，高温有利 ⑶ ΔrHm? ＜0 ΔrSm? ＜ 0 高温：ΔrGm? ＞ 0 低温：ΔrGm? ＜0 　　　　　　　放热熵减，低温有利 ⑷ ΔrHm? ＞0 ΔrSm? ＜0 ΔrGm? ＞ 0 　　　　　　　　　吸热熵减，任意温度不自发 3.反应方向转变温度的估算： 化学反应的标准摩尔Gibbs函数〔变〕 1.标准摩尔生成Gibbs函数 在温度TK下，由参考状态的单质生成物质B(且νB=+1时)的标准摩