安徽大学高等无机化学Chapter 6.pptVIP

不仅碳原子，金属原子可参与硼烷的原子簇骨架，其它很多原子如硫，磷等也都可以作为骨架原子参与。此外，由有机基团取代硼烷中部分氢原子形成的有机硼烷饿为数更多。 三.Lipscomb拓扑法的优缺点 优点：成功地用拓扑法及拓扑图象描绘了大量的开式，网式硼烷，还预示了硼烷的结构，形状和电荷分布。对探索硼烷结构化学键方面做出了卓有成效的贡献，荣获了1976年Nobel化学奖 缺点：把电子限制在成键原子之间，缺乏整体考虑，对硼烷阴离子所带的电荷没考虑进去，因此，对闭式硼烷阴离子的结构不能确切的描述。 对高对称性且稳定的硼烷阴离子（及碳硼烷），用分之轨道法可较好的描述。 四.分子轨道法处理硼烷的结构 要点： 构成硼烷骨架的电子对是离域的，即不再属于两个或3个原子所有，而属于整个骨架; 原子轨道可以线性组合成分子轨道，骨架电子对填充在成键分子轨道上，使结构稳定，（成键轨道数恰好等于骨架电子对数）; 将骨架电子对数和骨架的成键分子轨道数联系在一起。同时，找出构成闭式，开式，或网式-硼烷结构的骨架电子对数的规律性: 例如：B6H62- 每个BH单元有4个 价电子（二对价电子） 闭式正八面体 一对形成B-H 一对用于骨架成键 B有4个价轨道 两个sp杂化 两个p轨道形成骨架 一个和氢形成sp-s σ键 一个形成骨架 有3个阶轨道用于形成骨架 ∴B6H6-用于形成骨架的电子对数为n+1=7 用于形成骨架的轨道数为3n=18 闭式硼烷可从假想的阴离子BnHn2-入手,它的3n个原子轨道相互作用，产生（n+1）个成键分子轨道; 开式硼烷可从假想的阴离子BnHn4-入手，骨架电子对总数n+2; 网式硼烷可从假想的阴离子BnHn6-入手，骨架电子对总数n+3. 尽管开式，网式-硼烷是缺一个或缺两个顶的，不完全的多面体，然而它们骨架的成键分子轨道数仍比基础多面体的顶点数多一个。 对B6H62-来说，在On群中，6个spλ原子轨道组成6个MO，按对称性分为三组，能级次序为a1g〈t1u*〈eg*。12个PπAO组成四组MO，能级次序：t2g*〈t1u〈t2u*, 由于t1u*(λ)与t1u(π)有相同对称性，它们的相互作用引起轨道的混合，使t1u (π/λ*)能级有所降低。7对电子填充在a1g(λ) t2g(π)，t1u (π/λ*)成键轨道上，全部成对，这一离子的反磁性也证明了这一点。 由于所有骨架电子都进入成键轨道且高度离域（最高充满轨道和最低未占轨道能级差大）,所以热力学和动力学上都较稳定。 ※ 设想在闭式硼烷BnHn2-中加入一对或两对电子，就可得到开式或网式的结构。事实上，加入的电子的负电荷为形成氢桥BHB及切向基团BH所补偿。BnHn+4看成由BnHn4-加4个H+而来，那么这4个H占据着BHB桥的位置。同样BnHn+6看成由BnHn4-加6个H而来，那么这6个H占据着BHB桥的位置,或切向BH。 分子轨道处理，虽能解决高级硼烷阴离子的结构，稳定性等问题，但处理较复杂，需借助量子化学数据。为Wade规则建立了理论基础。 五.Wade规则： Wade指出，骨架的键数（和分布）与硼烷的几何构型之间有着内在联系，而骨架成键分子轨道数就是骨架成键电子对数,这个数目可通过化合物的分子式很容易地计算出。 Wade规则要点： （1）硼烷和碳硼烷呈三角多面体构型 （2）多面体全占据是封闭型；空一个顶点是空六型；空两个顶点是网兜型。 (3）每一个骨架B有一个H（或其它单键配体）端基连在它上面，一对电子定域在上面，剩余的b对电子就是骨架成对电子。 （4）每一个B提供三个原子轨道AO给骨架成键，每一个（BH）单位向骨架提供电子数b’=v+x-z v-成簇原子的价电子 x-配体L提供的价电子数 z-共有4个价轨道， 其中三个用于形成原子簇骨架，还剩下一个价轨道，z表示剩下价轨道所容纳的价电子数。 例如