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第五章 库仑分析法 5.1 库仑分析法的基本原理 5.2 控制电位库仑分析法 5.3 控制电流库仑分析法 5.1库仑分析法的基本原理 库仑分析法是建立在电解分析基础上，以电解过程中所消耗的电量为测量对象的一种分析方法 二、电解装置 三、电解过程(电解硫酸铜溶液) 四、库仑定律 库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。 1. 法拉第电解定律 法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池的电量Q 成正比。 法拉第第二定律: 五、电流效率影响因素 影响电流效率的因素： （1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应； 5.2 控制电位库伦分析 二、装置 重量库仑计 如银库仑计书P122 氢氧库仑计 氢氮库仑计 电流积分库仑计 四、电解电荷量 以lgit 对t 作图，斜率 k；截距lg i0； 要求电流效率100% 4.3 控制电流库仑分析法 1.原理和装置 库仑滴定的应用 (1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2) 沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag++e （Pb=Pb2++2e） (3) 配位滴定 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4- (4) 氧化还原滴定 阳极反应： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e 1. 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定 原理：试样在1200 °C左右燃烧，产生的CO2导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 → BaCO3↓ + 2HClO4 反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH - 2H2O +2e → 2OH- +H2 （阴极反应） 溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。 消耗的电量→产生的OH - 量→中和的 HClO4量 二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。 可由仪器读数装置直接读出含碳量。 污水中化学耗氧量的测定 化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。它是指1dm3水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧量。 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理： 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定： 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的COD。 * * 控制电位 控制电流 库仑滴定法 直接法 间接法 库仑分析法 一、库仑分析法 优点：不需要基准物质，准确度和灵敏度较高，所需式样量少，分析成本低，易于实现自动化。 依据：法拉第定律 描述电极上通过的电量与电极反应物重量之间的关系的，又称为电解定律 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu? 阳极反应：2H2O ＝ O2 ? + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。 控制一定电位，使被测物质以１００％的电流效率进行电解，当电解电流趋于零时，表明该物质已被电解完全，通过测量所消耗的电量而获得被测物质的质量。 建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位库仑分析法。 一、方法原理 恒电位仪自动控制的信号源 标准状态下，每库伦电荷量析出0.17412mL氢、氧混合气体，根据式计算 三、电荷量的测定 以lgit 对t 作图，斜率 k；截距lg i0； 要求电流效率100% 控制电位库伦分析优点： ①该法是测量电量而非称量，所以可用于溶液中均相电极反应或电极反应析出物不易称量的测定，对有机物测定和生化分析及研究上有较独特的应用。 ②灵敏度、准确度较高，用于微量甚至痕量分析 以强度一定的电流通过电解池，通过电极反应产生一种与被测物质发生化学反应的“滴定剂”。当被测物质作用完时，指示系