《醛酮544313434》-精选课件(公开).pptVIP

* 第九章 醛、酮 （Aldehydes and Ketones） 一.结构与命名 1.结构 醛、酮分子内均含羰基 C=O: 一个?键、 一个?键 羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。 羰基是极性基团。 ?=2.3—2.8D 2. IUPAC命名法：选含醛基的最长碳链为主链 2-甲基-4-苯基丁醛 3-甲酰基戊二醛 1-苯基-2-丁酮 3-丁烯-2-酮 [醛] [酮]：与醇的命名相同 [酮醛] 3-氧代戊醛 或 3-戊酮醛 二.物理性质和光谱特性 为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？ 羰基与双键、苯环共轭，?c=o 吸收向低波数位移。 ?H 9~10 ppm ?H 2~2.7 ppm 三.化学性质 ①羰基的亲核加成；②?-H的反应；③氧化还原反应； ④?,?-不饱和羰基化合物的共轭加成。 1.羰基的亲核加成 第一步(亲核)决定反应速率。 加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、 羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序： 亲核反应是亲核试剂进攻羰基碳原子，碳原子电子密度越 低，反应越易进行; R基的体积增大，中间体稳定性降低； 比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小： 1）与氢氰酸加成：加入碱B，可加速反应 产物：?-羟基腈；制备?-羟基酸。 范围： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 增长碳链方法之一 2-甲基丙烯酸甲酯 2) 与格氏试剂成：C-Mg 是极性键，C带负电荷。 甲醛与格试剂加成产物伯醇，其它醛是仲醇，酮与格试剂反应的最终产物是叔醇. 3）醛酮与氨及其衍生物反应： 与1o胺加成-脱水反应 产物：亚胺 (西佛碱 Schiff base) 醛酮与氨衍生物反应： 酸的作用增加羰基的亲电性，但过量强酸又减小N的亲核性。在稀酸作用下，又能分解为原来的羰基化物，可用于鉴定。 与2o胺反应 产物：烯胺 4）与亚硫酸氢钠、硫醇的加成 与亚硫酸钠加成 试剂亲核中心是硫原子。 ??羟基磺酸钠 与硫醇加成 5）与醇加成：醇是含氧的亲核试剂，其亲核性比氨的衍生物还差，在无水酸的作用下可进行缩醛化反应 （1）半缩醛、缩醛的生成 （无水酸催化） 丁醛缩二乙醇 或：1，1-二乙氧基丁烷 反应机理： 环状半缩醛、缩醛 缩醛 缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。 （2）缩酮的生成 缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。 （不断除水） （3）缩醛化反应的重要意义：保护羰基 2、还原反应 (1) 催化氢化 无选择性 (2) 用金属氢化物还原：具有选择性 [LiAlH4] 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。 LiAlH4极易水解, 无水条件下反应 (4) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 碱性条件 (3) 锌－汞齐加盐酸 Clemmensen还原法 适用对酸稳定的化合物 3. 氧化：醛对氧化剂敏感，可被弱氧化剂氧化，酮、双键不被土伦试剂氧化 1）氧化反应: 土伦试剂 Tollens 4. ?-氢的反应 碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。 1）?-氢的活泼性 当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向 烯醇式。 2)醛酮的 ?-卤代反应 a) 酸催化卤代 反应通过烯醇式进行 （一卤代产物） 生成烯醇决定反应速度。 b）碱催化卤代及卤仿反应：反应很难停在一元取代产物 反应通过烯醇负离子进行。 形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化?-卤代难停留在一元取代。 1.鉴定；2. 用卤仿反应制少一个碳的羧酸： 用卤仿反应制少一个碳的羧酸： 3) 羟醛缩合反应（aldol condensation) 在稀碱催化下，一分子醛的?碳对另一分子醛的羰基加成, 形 成?-羟基醛(羟醛反应), 后者经加热失水生成?,?-不饱和醛(缩 合反应)。 ?-羟基醛