第四篇(9-13章)工业催化剂各论.pptVIP

近期机理研究 银表面上吸附原子氧与吸附在次表面原子氧结合在一起，完成部分和完全氧化两个反应，而分子氧起到间接作用。控制部分或完全氧化反应的因素是电荷场，电荷原子氧呈碱性，导致乙烯失去氢，发生完全反应。当与次表面原子氧结合后，它与吸附的原于氧竞争银离子，减弱了吸附氧的负电压，增加了对富电子双键乙烯的亲和力，由于乙烯的骨架结构，使乙烯氧化反应土要生成EO。而氯离子、助催化剂金属离子均起到减弱原子氧负电荷的作用。 吸附氧以原于态形式留在银的表面，然后与反应混合物中乙烯反应。乙烯与吸附在银表面上的原子氧之间的距离大小，决定了反应生成物。当原子氧距离较远时，生成EO，反之，氧化生成CO2和水。 工业催化剂 活性组分：Ag；载体：α-氧化铝 主要催化剂制造商最新催化剂的性能总结 乙烯和苯合成乙苯 工业上工艺以催化剂分类：AlCl3法、BF3-Al2O3和固体酸法 以反应状态分类：液相法和气相法。 早期工业上广泛采用AlCl3法生产乙苯，该法由于存在着较为严重的环境污染及设备腐蚀现象，已逐渐被新工艺所取代，液相法主要工艺是Y型分子筛工艺，它是由Lummus/Unocal/UOP (L/U/U)开发的与Y-型沸石催化剂配套的先进工艺技术。 气相法典型工艺技术可分为BF3/Al2O3为催化剂的AlKar法和以ZMS-5分子筛为催化剂的Mobil/Badger法，目前气相法生产产乙苯多用后一种工艺。 催化反应及反应机理 ①催化反应 在酸性催化剂作用下，苯和乙烯进行烷基化反应生产乙苯， 过程为可逆放热反应。在实际生产的化学平衡中，乙烯基本上全部参加了反应，一些乙烯反应生成多烷基组分，如二乙基苯、三乙基苯。 虽然ZSM-5等烷基化催化剂是对乙苯选择件很高的催化剂，但仍有一些丙烯和丁烯。乙苯、丙苯和丁苯都能不同程度地产生少量的甲苯，同样也可产生二甲苯。丙苯和丁苯在催化剂空隙中结焦，催化剂慢慢失活，最后活性显著降低，以致必须对催化剂进行再生。 ②催化反应机理 经典的酸催化反应：乙烯首先吸附在催化剂的酸性位上再与苯反应生成中间过渡产物，随后酸性位从中间产物上离去，得到产物乙苯。 反应动力学： 烷基化转移反应： 上述反应概括成为一个乙烯和苯的反应： 催化剂的生产 ①载体和活性组分的选择 工业常用A1Cl3等质子酸作为催化剂，但随着环境保护意识的提高，新工艺中已逐步淘汰了A1Cl3法，现多用分子筛作烷基化催化剂。沸石是具有网状结构的碱金属或碱土金属结晶型硅铝酸盐，含有可交换的H+。 ZSM-5分子筛：含有有机铵离子的高硅铝比的硅铝酸盐粉末状晶体，属四方晶系，a=2.62 nm，b=1．99nm，晶粒中的孔道“窗口”呈椭圆形，主轴约0.6~0.9nm，短轴约0.5nm。化学组成以氧化物分子比的形式可表示为： M是阳离子，n是阴离子价数，通常合成的ZSM-5分子筛的M一部分是钠离子，另部分是有机铵离子。 ZSM-5分子筛制备过程： 水玻璃、硫酸铝、硫酸以及有机胺(乙胺、正丙胺、异丙胺或正丁胺)配制成一定浓度的甲、乙两种水溶液。甲溶液：水玻璃+胺+水；乙溶液：硫酸铝+硫酸+水。 在强烈搅拌下，乙溶液缓慢加入到甲溶液中，继续搅拌至形成均匀混合物。 密闭合成釜，于175℃下静止晶化，或者在不断搅拌下晶化。 过滤，洗涤至滤液pH=9左右，110℃烘干，即得粉末状ZSM-5分子筛。 工业催化剂简介 各种乙苯催化剂的催化性能 甲醇生成催化剂—一氧化碳和氢气合成甲醇 主反应和副反应 ：一氧化碳和氦生成甲醇的反应是体积缩小的强放热反应 催化反应机理 方案1：广泛被接受的机理，它是化学吸附的CO连续的加氢作用。当CO没有解离作用发生时，生成甲醇。 方案2：CO插入金属-负离子键中生成甲酰中间物，中间物进一步被还原导致生成与方案1类似的中间物经亚甲基化物。 方案3: CO插入表面羟基中生成表面甲酸盐，随后加氢/脱氢，经过甲醇盐生成甲醇。 甲醇合成催化反应机理示意图 载体和活性组分的选择：甲醇合成催化剂主要为ZnO基催化剂及CuO基催化剂。前者适用于高压法甲醇合成，后者则用于低压法或中压法甲醇合成。在ZnO基催化剂中，助催化剂有Cr2O3、A12O3、V2O5、MgO、ThO2、TaO或CdO等，它们能与ZnO生成固溶体。CuO基催化剂中CuO-ZnO-Cr2O3及CuO-ZnO-A12O3最常用的三元催化剂。 工业催化剂简介 4.3 化肥工业催化剂-脱硫催化剂 硫磺回收催化剂 酸性气体(简称酸气)生产硫磺是天然气净化工艺的重要组成部分。 催化氧化制硫法(Claus法): 单流法和分流法.硫化氢含量较高的酸气采用单流法，反之采用分流法。 Claus反应和主要副反应 硫磺回收催化剂的组成 活性组分(活性A12